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CH4，CO2的转化与利用是当今催化领域研究的重要课题，直接关系到与人类生存休戚相关的资源、能源和环境。CO2的大规模化学利用需要大量的氢源作保证，而从CH4出发直接合成高附加值化学品，在多数情况下（非氧条件下）都是高耗能和热力学不利的过程。因此，有必要探索一条非氢、低耗能的CO2、CH4转化路线。 CH4两步反应非氧同系化为化学化工领域提供了这样一个前景，即将一个反应拆分成两步进行可以克服原反应热力学限制，然而，这种方法是否具有普遍意义?是否可作为化学化工的一个基本技术?本文试图通过CH4-CO2两步反应直接转化合成乙酸的研究为此寻找一些答案。 乙酸是重要的有机化工原料，广泛应用于食品工业、印染工业、制药工业，是工业产量最大的有机酸，其在有机化学中的地位类似硫酸在无机工业中的地位。 乙酸最初的工业制备是采用发酵法，近代则主要用甲醇羰基化法，丁烷、轻油液相氧化法，以及乙醛液相氧化法。甲醇羰基化法是目前使用的主要方法，世界市场55％以上的乙酸，美国市场98％的乙酸是由该法生产的，但该法所使用的催化剂体系成本昂贵、有毒，腐蚀性强。 由CH4制乙酸是间接转化工艺，包括CH4制合成气，合成气制甲醇和甲醇羰基化三个独立步骤，每一步都使用单独的催化剂和反应器。由于受热力学限制，CH4制合成气反应需在高温苛刻条件下进行，过程耗能巨大，工艺设备复杂，生产费用占整个乙酸生产成本的60％以上。因此，革新乙酸合成工艺，对提高CH4转化过程的经济效益有重要意义。 本文在对国内外一碳化学发展动态总结的基础上，结合多年来从事CO2加氢研究的工作积累，借鉴CH4两步反应非氧同系化的原理，提出采用拆分反应绕过热力学限制的方法，首次实现了在温和条件下CH4-CO2直接合成乙酸。利用自行设计的微反装置和GC、IC、GC-MS等分析手段对几种Cu-Co、Pd、Rh、Ru-Co催化剂的两步反应合成乙酸的性能进行了初步研究，使用TPR、TPSR、XRD、TG-DTA、TEM、SEM-EDS和原位FTIR等对上述几种催化剂进行了表征，并与它们反应活性相关联，太原理工大学博士学位论文得到以下主要结论: （l）C氏一CO:温和转化直接合成乙酸可以通过先将C氏与催化剂作用生成表面碳物种，然后再与C02或COZ旧:反应加以实现，此时，总反应热力学能垒能够被克服。该方法不需要C风制合成气、甲醇合成和拨基化过程，因而工艺缩短，条件温和。 （2）C场一CO:通过两步反应直接合成乙酸具有非完全催化性质，产物的时空收率除与催化剂性能有关外，更多地取决于两种原料与催化剂的接触时间和催化剂用量。借鉴CH4非氧偶联的经济性评估结果推测，本方法具有良好的实用性前景。（3）（4）直接合成乙酸催化剂可以通过改良CH4一CO2.C氏能在C02加氢催化剂获得。Cu一C。催化剂表面在低温甚至室温下活化吸附，其中Co是活化CH4的主要金属，Cu起修饰作用，可以抑制CH4在催化剂表面的深度活化。 （5）C玩在Cu一Co催化剂上的活化随温度的变化规律与已有的担载贵金属的研究报道相一致，即在较高温度下吸附CH;观察不到明显的脱附峰，一方面说明此时生成的表面碳物种吸附较牢固，不可逆;另一方面也说明此时生成的表面物种是较为缺氢的。 （6）C场在Cu一Co催化剂表面活化生成的表面活性物种主要是无定型碳Cp，并且能够比较稳定地停留在催化剂表面，这与某些担载贵金属催化剂不同（在这些催化剂上由于在红外上观察不到C一H吸收峰而认为生成的CH、是不稳定的）;不同表面碳物种分布随C川Co比例的显著变化，表明了Cu对C。强烈的修饰作用。 （7）采用两步反应不仅可以实现在较低温度下直接转化CH4、CO:生成乙酸，而且还可以生成丙酮等CZ+含氧化合物，热力学分析表明生成丙酮等碳数更高的含氧化合物比生成乙酸有利，但不能生成甲酸甲酷。 （8）两步反应间是否经过惰性气体吹扫极大地影响产物分布，在两步反应间不经惰性气体吹扫，直接交替进料，主要给出甲醇、乙酸和甲酸;在两步反应间用惰性气体吹扫，主要给出低碳C，一C;醇、环戊烷的衍生物以及少量乙酸。这些结果与CH;两步反应同系化的某些结论相吻合。 （9）在CH;活化阶段加入少量的H:可以抑制C场过度活化，提高乙酸收率;在COZ反应阶段加入少量HZ可以补充在C践活化时失去的HZ，同样可以提高乙酸收太原理工大学博士学位论文率。所以，C氏一CO:两步反应合成乙酸反应可以在H:封闭循环脉冲反应器中进行。 （10）在所研究的所有进料方式中都可以生成多种两个碳以上的含氧有机物，其中以乙酸的选择性最高。 （11）温度对乙酸收率的影响是非单调的，在低温段和高温段有两个速率极点，该结果支持CO:加氢合成乙酸具有两种机理:低温下CO:插入表面碳氢物种，高温下CO插入表面碳氢物种，表明C比一CO:反应体系和COZ一H:反应体系具有相同的反应中间体，与本文的最初设想一致。 （12）反应压力在不加氢进料方式下影响不大，在加氢方式下，由于在加压下加氢反应严重而使乙酸选择性显著下降。在CH;活化阶段用惰性气体稀释CH;导致乙酸收率和选择性均下降。 (