锂二次电池金属锂负极沉积基体改性与界面保护的研究

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锂金属因其极高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和极低的电极电位(-3.04V vs.标准氢电极SHE),被认为是最具前景的高比能电池负极材料之一。然而,实现锂金属负极的实际应用仍存在诸多挑战:锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶生长和“死锂”的产生;锂负极与电解质之间剧烈的副反应导致活性锂和电解液的持续消耗;锂负极的体积膨胀造成电极粉化。这些问题导致锂金属电池循环稳定性差,循环寿命短,存在安全隐患,严重阻碍了锂负极的实际应用。针对上述问题,本课题从沉积基体改性和界面保护两方面进行研究,以提升锂负极电化学性能。研究了纯相氟化锂(LiF)保护层对锂沉积形貌以及锂负极电化学性能的影响。采用真空蒸镀法在锂负极表面构筑了纯相Li F保护层,由于保护层成分的均匀性,Li F保护层各位置的锂离子电导率一致,可以促进保护层中锂离子通量的均匀分布,继而促使锂的均匀沉积,减缓锂枝晶生长和负极体积变化。此外,Li F保护层可以有效抑制锂负极与电解质之间的副反应,减少活性锂与电解液的持续消耗。纯相Li F保护层的引入显著提高了锂负极的电化学性能。采用纯相Li F保护的锂负极与Li Fe PO4正极匹配组装的全电池在1 C倍率下循环寿命由400次提升至1000次,且循环1000次后容量保持率达到86%。研究了亲锂性锂铟合金基体对锂负极沉积行为及电化学性能的影响。采用真空蒸镀方法在铜箔表面制备了一层铟金属薄层,通过电化学合金化反应使其形成In3Li13金属间化合物,作为锂负极沉积的基体。通过分析Cu、Li、In3Li13作为负极基体时锂沉积反应的动力学参数,结合SEM表征,研究了锂在Cu、Li、In3Li13基体表面的沉积行为。同一体系中,当Cu、Li、In3Li13电极电位相同时,Li在In3Li13表面发生还原反应的电流密度更高。初期沉积少量锂后,后续的锂倾向于在裸露的In3Li13基体表面成核沉积,因此可形成均匀的锂沉积层。使用In3Li13作为锂负极沉积基体可以降低锂成核过电位,抑制锂枝晶生长,提升锂负极的循环稳定性。在Cu@In3Li13基体表面沉积2 m Ah cm-2金属锂作为电极,组装的对称电池在0.5m A cm-2,1m Ah cm-2条件下可稳定循环260 h。一体化制备了包含三维亲锂骨架和金属锂的锂铟复合负极,并引入氟化镍保护膜稳定其界面。采用简单的共熔融法一步制备了锂铟复合负极,相比于传统方法“制备三维集流体-引入亲锂位点或亲锂层-预存储金属锂”的繁杂流程,极大地简化了制备工艺。In3Li13骨架的亲锂性可以诱导锂均匀成核,其高比表面积的骨架结构可以降低电极电流密度,并提供充足的内部空间容纳沉积的锂金属,从而有效抑制了锂枝晶生长和负极的体积变化。使用锂铟复合负极代替纯锂负极与载量为2.5 m Ah cm-2的Li Co O2正极匹配组装全电池,在约2.7的低N/P比条件下,电池循环寿命由20次提升至80次。进一步的,在锂铟复合负极表面构筑了Ni F2保护膜,通过阻隔锂金属与电解液间大面积的直接接触,进一步减缓了锂负极与电解液间的副反应。通过将负极中部分金属锂预溶出,可在大量锂沉积条件下保证Li在Ni F2保护膜下方的三维骨架中沉积,持续发挥Ni F2保护膜的作用。同样与载量为2.5 m Ah cm-2的Li Co O2正极匹配组装电池并保持约2.7的低N/P比,电池循环寿命提升至136次。
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