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氧原子转移(OAT)反应可将氧原子插入到C-H或C-C中来实现底物的环氧化和磺化氧化,很多生物反应中都包含有从配合物过渡金属中心到底物的OAT反应。绝大多数金属酶中高价金属-氧配合物都是参与OAT反应的关键物质。细胞色素P450中的卟啉锰氧配合物就是一个典型的例子,仿生学研究证明它是OAT反应的活性物质。此外,高价锰氧配合物在光合作用系统II的产氧中心中也是关键中间体。咔咯大环具有与卟啉非常相似的结构。与卟啉锰氧配合物相比,咔咯锰氧配合物更加稳定,因此它可以作为研究催化氧化有机底物反应机理的理想探针。本文合成了四种不同电子结构的咔咯及其锰配合物,并探讨了溶剂对催化氧化反应中咔咯锰氧配合物的OAT机理的影响。主要内容如下:合成了5,10,15-三(五氟苯基)咔咯(F15C);5,15-二(五氟苯基),10-苯基咔咯(F10C);5,15-二苯基,10-五氟苯基咔咯(F5C);5,10,15-三苯基咔咯(F0C)及其锰配合物5,10,15-三(五氟苯基)咔咯(F15CMn(III));5,15-二(五氟苯基),10-苯基咔咯(F10CMn(III));5,15-二苯基,10-五氟苯基咔咯(F5CMn(III));5,10,15-三苯基咔咯(F0CMn(III))和高价锰氧配合物5,10,15-三(五氟苯基)咔咯(F15CMn(V)-oxo);5,15-二(五氟苯基),10-苯基咔咯(F10CMn(V)-oxo);5,15-二苯基,10-五氟苯基咔咯(F5CMn(V)-oxo);5,10,15-三苯基咔咯(F0CMn(V)-oxo)。通过紫外-可见光谱、质谱和核磁对上述化合物进行了表征,确定所合成的化合物为目标产物。研究了不同溶剂中四种咔咯锰氧配合物在自衰变以及与烯烃OAT反应的动力学,发现不同溶剂系统中,随着吸电子基的减少,反应动力学呈现两种截然相反的规律。说明催化环氧化烯烃的反应机理经历直接OAT反应还是歧化反应机理和溶剂有很大关系。