Al(OH)3改性羟基磷灰石的制备及其对氟离子的吸附性能研究

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氟是人体必需的微量元素之一,然而,摄取过量的氟会导致各种疾病的发生。羟基磷灰石(HAP)具有出色的稳定性、生物相容性且无二次污染,常被用于去除水中的氟离子(F-)。然而,HAP比表面积较小、活性位点较少,导致其除氟容量较低,限制了HAP在水处理方面的应用。针对上述问题,本研究采用EDTA辅助水热法制备出颗粒均匀、分散性好的纳米级羟基磷灰石(nHAP),通过共沉淀法使用Al(OH)3改性nHAP,以获得比表面积大、表面活性位点多、除氟容量大的新型除氟材料—Al(OH)2-nHAP。以nHAP、Al(OH)2-nHAP对F-的吸附性能为指标,优化制备条件和反应条件;对最优制备条件下得到的Al(OH)2-nHAP进行表征分析;考察Al(OH)2-nHAP对F-的吸附性能和吸附动力学、热力学规律,并与nHAP进行对比;进而探索Al(OH)2-nHAP对F-的吸附机理,主要的结论如下:采用Al(OH)3改性nHAP成功合成比表面积大、活性位点多且纯度较高的介孔材料—Al(OH)2-nHAP。通过XRD、TEM、FTIR和BET等手段对其进行表征分析,结果表明:与nHAP相比,经Al(OH)3改性后的Al(OH)2-nHAP,其平均孔径由23nm减小到16nm,比表面积由71.29m2/g增加到112.39m2/g,且表面羟基含量相应增多,这为吸附F-提供更多的活性位点。考察吸附剂用量、溶液pH值、共存阴离子(Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-)等变量因子对Al(OH)2-nHAP除氟性能的影响机制,结果表明:在F-初始浓度为5mg/L的条件下,当F-的去除率到达90%以上时,Al(OH)2-nHAP用量仅为nHAP用量的1/5;随着溶液pH值的增大,Al(OH)2-nHAP的除氟性能逐渐下降,在pH值小于9时,Al(OH)2-nHAP对F-的吸附效果稳定,吸附容量保持在11.08mg/g以上;Cl-、NO3-和SO42-对nHAP、Al(OH)2-nHAP除氟容量的影响均不明显,但CO32-和PO43-因在水溶液中易发生水解,使溶液中产生大量的OH-与F-竞争吸附位点,导致除氟容量下降。Al(OH)2-nHAP有良好的再生循环能力,且稳定性高、安全性高、不会产生二次污染。选择pH为12的NaOH溶液作为解吸液,经过4次再生循环,与nHAP相比,Al(OH)2-nHAP对F-的吸附效率由68.32%增大为81.32%。Al3+、Ca2+溶出实验表明,出水溶液中Al3+、Ca2+和F-的浓度分别为0.01mg/L、2.11mg/L、0.56mg/L,均远低于国家标准。在温度为318K、溶液pH为7、F-初始浓度为200mg/L的条件下,Al(OH)2-nHAP的最大吸附容量达194.20mg/g,是同等条件下nHAP最大吸附容量的6.6倍;同时Al(OH)2-nHAP相比于nHAP到达吸附平衡所需要的时间由150min缩短到60min。Pseudo-second-order与Freundlich模型能更好的描述Al(OH)2-nHAP对F-的吸附过程,这说明Al(OH)2-nHAP对F-的吸附过程主要由化学吸附控制,且是在Al(OH)2-nHAP异质表面上发生的多层吸附,是一种自发的吸热反应。Al(OH)2-nHAP对F-的吸附主要包括静电吸引、离子交换两种作用。经Al(OH)3修饰后,Al(OH)2-nHAP表面活性羟基基团的含量增多,具有较强的离子交换作用。此外,在pH值为34时,Al(OH)2-nHAP表面被质子化、正电性增强,与带负电的F-之间产生了较强的静电吸引作用,联合离子交换作用使其除氟性能较好。而pH值为912时,Al(OH)2-nHAP表面被去质子化,同时,由于溶液中存在大量电荷和离子半径与F-的相似性的OH-,与F-竞争活性位点,导致F-的去除率降低。pH值为59时,Al(OH)2-nHAP对F-的静电吸引作用降低,离子交换起到主导作用。在溶液pH值为7时,Al(OH)2-nHAP除氟容量达到11.37mg/g,是未改性nHAP的4.9倍,说明Al(OH)2-nHAP是一种性能良好的除氟剂。
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