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聚苯并噁嗪具有高模量、高强度、高玻璃化转变温度、高残炭率、低吸水率、低介电常数、固化前后体积近零收缩和固化过程不释放小分子等特点，在高性能复合材料、阻燃材料、电子封装材料等方面具有广阔的应用前景。但是，液化温度高、固化温度高、固化物韧性差等缺点限制了聚苯并噁嗪的应用范围。针对这些问题，本论文从分子设计的角度出发，合成了一系列不同结构的间苯二胺型苯并噁嗪，研究了分子结构对其合成、聚合以及聚合物性能的影响，并通过共聚和共混的方法改善聚苯并噁嗪的热机械性能。主要的研究内容和结果如下: 1、基于间苯二胺结构，合成了三种苯并噁嗪，包括间苯二胺型苯并噁嗪(P-mPDA)、二乙基甲苯二胺型苯并噁嗪(PDETDA)和含有伯胺基团的苯并噁嗪(PDETDA-NH2)，研究了它们的聚合行为和聚合物性能。结果表明，分子结构对苯并噁嗪的合成、聚合以及聚合物性能有明显影响。二乙基甲苯二胺上取代基的位阻作用有利于苯并噁嗪的合成，PDETDA可以通过简单的无溶剂法制备，而P-mPDA需要通过多步反应合成。另外，取代基的位阻作用对苯并噁嗪的开环聚合具有一定的阻碍作用，而苯胺间位的强给电子基团有利于苯并噁嗪的开环聚合，三种苯并噁嗪的开环聚合活性顺序为P-mPDA＞PDETDA-NH2＞PDETDA。三种苯并噁嗪聚合过程中都存在N,O-acetal-type聚合物向Mannich-type聚合物的重排反应。P-mPDA聚合物具有高强度、高模量、高玻璃化转变温度(Tg)、高残炭率和良好的热稳定性，综合性能优异。但是，由于不能形成交联聚合物，PDETDA和PDETDA-NH2聚合物的热机械性能较差。 2、通过PDETDA和PDETDA-NH2分别与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)共聚制备了交联聚合物，研究了苯并噁嗪与环氧的共聚过程以及共聚物性能。结果表明，PDETDA/DGEBA共聚反应过程为，PDETDA首先发生开环聚合，生成聚苯并噁嗪的酚羟基进一步与环氧基团发生醚化反应。PDETDA-NH2/DGEBA共聚反应过程为，首先胺基与环氧基团发生反应，然后苯并噁嗪发生开环聚合，聚苯并噁嗪的酚羟基与过量的环氧基团最后发生醚化反应。通过与环氧共聚，聚苯并噁嗪的性能得到了显著改善， PDETDA/DGEBA共聚物和PDETDA-NH2/DGEBA共聚物具有高强度、高模量、高残炭率、低吸水率和良好的热稳定性。 3、以液体聚硫橡胶(LP-3)为增韧剂，对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(B-a)进行了改性，研究了B-a与LP-3的共混过程、共混物的固化过程以及固化物的热机械性能。结果表明，在共混过程中，B-a与LP-3发生了开环加成反应，共混物具有比纯B-a更低的固化温度和更快的固化速率。LP-3可以有效地改善聚苯并噁嗪的韧性，当LP-3的加入量为5wt％时，固化物的冲击强度比纯B-a固化物提高了3.4倍，而且同时保持了高模量、高Tg、高残炭率和良好的热稳定性，具有最佳的综合性能。