基于纳米材料的光电化学传感研究

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量子点是近年来发展起来的新型材料,由于其具有优良的光学特性以及光电化学活性,在建立荧光和光电化学传感器方面具有广阔的应用前景,所以量子点引起了人们越来越多的重视,成为目前研究的热点。量子点的荧光强度和光电流强度与其表面状态有很大的关联。被测物和量子点表面的直接接触能够影响量子点表面电子和空穴的复合效率,基于此原理开发了许多简单、灵敏的荧光和光电化学传感器。目前,利用量子点建立的荧光传感器多为猝灭型的,但是会有各方面的因素导致荧光的猝灭,而非仅仅被分析物本身所致,所以干扰因素很多。增强型荧光传感器就避免了这些假象错误信息的干扰,从而提高了选择性。本文建立了两种增强型荧光传感器。光电化学方法是一种新兴的方法,具有简单、廉价以及灵敏度高等优点;纳米材料的尺寸效应以及表面效应,使其展现出了优良的光电化学性质。本文利用量子点的光电化学活性建立了一种新型的光电化学传感器。本文的主要研究内容如下:1.基于提高巯基乙酸(TGA)修饰的CdS荧光强度建立的三聚氰胺传感器根据三聚氰胺(MA)对TGA修饰的CdS量子点的荧光增强作用开发了简单、灵敏的检测方法。在最优条件下,在2.0×10-9mol/L-5.0×10-5mol/L浓度范围之间有很好的线性关系。其检测限可达到1.0×10-9mol/L,远远低于安全限量(USA和UK的限定值为2.5ppm;我国婴儿奶粉中的限定值为1ppm)。实验中考察了缓冲溶液pH值、缓冲溶液和MA的加入顺序以及CdS量子点表面的修饰剂对MA增强CdS量子点荧光的影响。由于MA中的氨基钝化CdS量子点表面,使CdS荧光增强,根据荧光的这一变化实现了MA的检测。本方法被应用于牛奶样品中MA含量的检测。2.基于铈离子调控的纳米银增强CdS量子点荧光的磷酸根传感器基于铈离子调控的纳米银增强半胱氨酸(Cys)修饰的CdS量子点荧光建立了一种新颖可调控的磷酸根传感器。Ce3+使量子点和纳米银发生聚集,量子点和纳米银之间会发生电子和能量转移的过程,从而导致荧光发生猝灭。而加入磷酸根离子后,聚集的量子点和纳米银会重新分散,从而使量子点荧光得以有效地恢复。尽管,单独的CdS量子点根据Ce3+和磷酸盐调控的聚集-分散原理也可以检测磷酸盐。但是,纳米银和CdS量子点组成的测定体系,可以提高Ce3+对其荧光猝灭的程度以及磷酸盐对其荧光的增强程度。并且,纳米银和CdS量子点组成的测定体系测定磷酸盐表现出了更高的灵敏度。所建立的检测分析方法被应用于实际水样中磷酸盐的测定。3.基于光电化学方法测定多巴胺基于量子点建立了两种检测多巴胺的高灵敏光电化学传感器。多巴胺氧化产物可以降低CdS量子点的光电流强度。一种是在碱性条件下,空气中的氧气会氧化多巴胺形成醌类物质,这种物质极易聚合,醌类物质会进一步形成聚多巴胺。在中性条件下,利用电化学方法氧化多巴胺,其会在电极表面形成一层聚多巴胺膜。多巴胺中酚羟基氧化之后形成的醌还有利于光生电子与CdS量子点价带上的空穴复合,并且,电极表面形成的聚多巴胺膜会阻挡电子的传递,从而导致CdS量子点的光电流降低。而在碱性条件下,除多巴胺中酚羟基氧化之后的醌能使光电流降低之外,只有一小部分聚多巴胺会粘附到电极表面,导致CdS量子点光电流降低。因此,光电化学与电化学的偶合方法检测多巴胺具有更高的灵敏度。并且,此方法有望应用于人体尿液中多巴胺的检测。
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