【摘 要】
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PCB-1-戊烯-3-酮是合成杀菌剂戊唑醇的关键中间体,工业上常用碱性催化剂催化对氯苯甲醛与频哪酮进行羟醛缩合反应来制备,但由于对氯苯甲醛自身在碱性条件下发生歧化反应,会导致副产物对氯苯甲醇和对氯苯甲酸的生成,对氯苯甲酸又与碱反应生成对氯苯甲酸钠。针对PCB-1-戊烯-3-酮生产釜残进行分析检测,其主要成分为对氯苯甲醇、对氯苯甲酸钠、水和未彻底分离的PCB-1-戊烯-3-酮。其中有机相中40%是对
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PCB-1-戊烯-3-酮是合成杀菌剂戊唑醇的关键中间体,工业上常用碱性催化剂催化对氯苯甲醛与频哪酮进行羟醛缩合反应来制备,但由于对氯苯甲醛自身在碱性条件下发生歧化反应,会导致副产物对氯苯甲醇和对氯苯甲酸的生成,对氯苯甲酸又与碱反应生成对氯苯甲酸钠。针对PCB-1-戊烯-3-酮生产釜残进行分析检测,其主要成分为对氯苯甲醇、对氯苯甲酸钠、水和未彻底分离的PCB-1-戊烯-3-酮。其中有机相中40%是对氯苯甲醇,25%是PCB-1-戊烯-3-酮,水相中10%是对氯苯甲酸钠。我国作为戊唑醇原料药生产大国,年产量在十万吨级,同时会产生大量的PCB-1-戊烯-3-酮釜残,导致资源浪费和较大的环保压力,如何高效环保处理釜残,进一步开发其剩余价值具有重要意义。PCB-1-戊烯-3-酮釜残是复杂的混合物,使用1,2-二氯乙烷萃取将有机相和水相分离,然后通过硫酸酸化结晶的工艺将水相中的对氯苯甲酸钠转化成对氯苯甲酸而析出分离,经乙醇重结晶后纯度达到99.4%,同时对酸化结晶母液蒸发处理得到副产品十水合硫酸钠;对于有机相,先常压蒸馏将溶剂回收,后精馏将对氯苯甲醇分离,纯度提高至97%,平均收率为90.3%;最后从精馏剩余物质分离PCB-1-戊烯-3-酮,利用甲醇-水混合溶剂体系重结晶纯化PCB-1-戊烯-3-酮,通过两次重结晶纯度提升至99%,最终PCB-1-戊烯-3-酮总收率为85.6%。为提高釜残的利用价值,同时针对我国工业上对氯苯甲醛生产工艺产生大量“三废”的不足,开发了以回收对氯苯甲醇为原料在二价铜盐和过氧化氢的催化氧化作用下合成对氯苯甲醛的方法,同时进一步研究了催化剂种类及用量、氧化剂用量、反应时间、反应温度、反应体系酸碱度、相转移催化剂和助催化剂对对氯苯甲醛收率的影响,得到最佳工艺条件为:一水合乙酸铜作催化剂,过氧化氢作氧化剂,n（催化剂）∶n（底物）∶n（氧化剂）=1∶100∶300,水作溶剂,反应温度96℃,边反应边蒸馏进行2 h。在此条件下,底物转化率93.1%,对氯苯甲醛选择性97.7%、收率91.0%,催化剂和溶剂经多次重复利用产品收率依然能保持较高水平。本研究通过多种分离方法将PCB-1-戊烯-3-酮釜残中的主要成分成功分离纯化,并通过绿色的合成工艺将对氯苯甲醇转化成对氯苯甲醛,实现了PCB-1-戊烯-3-酮生产釜残的资源化利用,有效提高资源利用率、降低生产成本,并在一定程度上减小环保压力,具有重要的工业应用价值。
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