ZSM-5分子筛催化剂上甲醇制取均四甲苯反应的研究

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均四甲苯主要用于生产均苯四甲酸二酐,均苯四甲酸二酐在航天、导弹、超音速飞机和机电工业等诸多领域已得到广泛应用。目前国内外存在诸多的制备均四甲苯工艺路线,然而这些制备方法中均四甲苯的生产原料主要来自石油裂解或重整产物,随着石油资源日益短缺,均四甲苯的生产将受到原料限制,中国煤储备相对丰富,由煤制取甲醇技术已经比较成熟,甲醇产能过剩。利用甲醇制备均四甲苯有其优势,一方面,可以有效地利用过剩的甲醇;另一方面,为生产均四甲苯提供另一种重要方法补充。  本论文从甲醇制备均四甲苯具有甲醇芳构化反应的一般性和特殊性考虑,通过对一定硅铝比不加粘结剂的HZSM-5和加粘结剂的HZSM-5分别进行酸碱两步处理,调变催化剂的孔径、酸性、比表面等性质,制备适合于甲醇制取均四甲苯的催化剂。采用XRD、NH3-TPD、ICP、FT-IR与Py-IR等表征手段系统研究了催化剂的物相结构和表面性质。考察了温度和空速等过程参数对甲醇制备均四甲苯的影响。得到如下结论:  1.对无粘结剂的HZSM-5催化剂进行酸碱两步改性  (1)在相同浓度的酸处理条件下,碱处理过程中的碱浓度越高,催化剂脱硅量越大,硅铝比越小,从而导致弱酸量、强酸量、总酸量、B/L减小;同时由于骨架脱硅脱铝使孔径变大,从而使总比表面积、微孔表面积、介孔表面积、总孔体积、微孔体积增大。在相同浓度的碱处理条件下,酸处理的浓度越高,硅铝比越大,孔径变小,得到与上述碱处理的相反的结果。  (2)HZSM-5催化剂经酸碱改性后,甲醇的转化率都很高,几乎完全转化,均四甲苯的选择性略微增加,但仍然很低,只有2~3%。  (3)在相同浓度的酸处理条件下,产物中C6+、C6H6、C7H8、C8H10、C9H12、C10H14以及总芳烃的选择性随碱处理浓度增加而增加,C1、C2、C3、C4、C5、总烷烃和总烯烃的选择性随碱处理浓度增加而减小。在相同浓度的碱处理条件下,酸处理得到与上述碱处理相反的结果。  2.对加粘结剂的HZSM-5催化剂进行酸碱两步改性  (1)HZSM-5催化剂经酸碱改性后,骨架脱硅在表面形成非酸性羟基Si-OH,使催化剂强酸量减少,B/L减小,孔径变大。在改性后的四种催化剂中H(0.2)-K-ZSM-5催化剂对均四甲苯的选择性最高。孔径大小和弱的B酸量在甲醇制取均四甲苯的过程中起主要作用,孔径变大、弱的B酸量增多,均四甲苯的选择性提高。反应过程中弱的B酸和较大的孔径可能促进其他的四甲基苯异构化为均四甲苯。  (2)催化剂经酸碱两步改性后,在其上进行反应生成的烃类产物分布发生变化,相同浓度的NaOH和KOH处理后产物分布变化规律基本相同,产物中芳烃的选择性随酸处理浓度的增加而增加,烯烃的选择性随酸处理浓度的增加而减小。  (3)通过对温度和空速进行考察,得到H(0.2)-K-ZSM-5催化剂的较优反应条件:反应温度为400℃、质量空速为1.6h-1。  (4)通过对催化剂稳定性考察,结果表明H-ZSM-5的稳定性最好,经过酸碱处理后催化剂的稳定性都降低,说明经过碱处理后催化剂的骨架受到破坏,加速了催化剂的失活。  3.催化剂的其他改质(碱处理后离子交换法、Zn改性)和不同装填方式的影响  (1)通过对催化剂碱改性后再经离子改性与“酸碱两步改性”对比发现,均四甲苯的选择性相对增加,但是作为选择性最高的NH4(0.2)-K-ZSM-5催化剂甲醇的转化率较低。离子改性对烃类产物的分布产生影响,产物中芳烃的选择性随NH4NO3处理浓度的增加而增加,烯烃的选择性随NH4NO3处理浓度的增加而减小。  (2)通过对酸碱两步改性后的催化剂进行Zn改性,结果表明Zn改性有利于提高甲醇的转化率和总芳烃的选择性,却降低了均四甲苯的选择性,可能经过改性后催化剂孔道变小不利于大分子均四甲苯的扩散。  (3)两种不同的装填方式甲醇的转化率都为100%,均四甲苯的选择性分别为2.402%、2.199%,说明装填方式对两者的影响不大。但对产物分布有一定影响,一种装填方式,C1、C2、C3、C4、C5、总烷烃和总烯烃选择性较高;另一种装填方式,C6+、C6H6、C7H8、C8H10、C9H12、C10H14和总芳烃选择性较高。
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