新型钌纳米材料的制备及传感和催化应用研究

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石墨烯量子点是一种零维碳材料,表面改性过后的石墨烯量子点可以负载和固定金属,具有提高化学反应过程的催化性能。过渡金属钌具有极好的催化性能,在氢化、氧化和重整反应等多方面具有广泛的探索和应用,但是诸多钌纳米材料在应对水相催化能力上存在不足,稳定性较差、水溶性较差、导电性不足等。因此,通过热解法合成了具有稳定还原和络合金属能力的水溶性石墨烯量子点,采用功能化石墨烯量子点和Ru3+复合的策略,能够充分发挥碳材料的导电性和钌的催化性能,在一定程度上具有极强的协同效应,是制备具有高催化性能钌纳米复合材料的关键。因此,设计合成了过渡金属中的VIII族金属钌和石墨烯量子点的复合纳米材料的制备,采用不同功能化石墨烯量子点来固定金属离子钌,形成尺寸均一的钌纳米复合材料,最终实现了超小尺寸纳米钌制备,不仅解决了钌纳米材料的水溶性和稳定性,而且提高了贵金属钌原子利用率和催化性能。针对常规钌纳米复合材料合成中由于表面活性剂的软模板效应造成的稳定性差、导电性能不足,建立了一种L-半胱氨酸量子点做还原剂,大大增加了钌纳米材料的水溶性,设计合成了L-半胱氨酸功能化的石墨烯量子点-钌纳米材料。通过引入L-半胱氨酸,采用和柠檬酸的高温热解得到具有还原能力的功能化石墨烯量子点(L-Cys-GQD)。在95℃恒温水浴环境中,采用滴加L-Cys-GQD溶液到不断搅拌的三氯化钌溶液中,直至溶液颜色由黑色变为灰色,制备了L-半胱氨酸功能化石墨烯量子点-钌纳米复合材料(L-Cys-GQD-Ru)。L-半胱氨酸的引入,不仅避免了合成过程中的表面活性剂的使用,也提高了钌纳米材料制备的过程简易性和稳定性。通过TEM表征得出L-Cys-GQD-Ru中钌纳米粒子复合物尺寸为100 nm,L-Cys-GQDs的尺寸为2-10 nm。通过测定对苯二胺(p-PD)的电化学检测方法结果表明,与单独GCE相比,L-Cys-GQD-Ru的加入,电化学检测的氧化电流响应更显著,提高DPV峰电流167%。峰电流响应与对苯二胺的浓度在1?10-6~1?10-3 mol·L-1之间呈良好的线性关系,检测限分别为2?10-7 mol·L-1,检测灵敏度强于目前现有部分文献报道。为了进一步降低钌纳米尺寸和增加高指数晶面的暴露,从而提高纳米材料的催化性能,建立了一种具有络合金属离子能力的功能化石墨烯量子点。通过引入L-组氨酸,采用和柠檬酸的高温热解得到具有络合能力的功能化石墨烯量子点(His-GQD)。His-GQD可以通过与三氯化钌反应生成稳定的钌络合物。在氮气氛围中于600℃恒温处理1 h得到钌-石墨烯量子点复合材料(Ru-His-GQD)。研究表明,Ru-His-GQD具有三维结构。Ru-His-GQD含有丰富的功能基团,具有高的类氧化酶活性。钌纳米粒子复合材料粒径位于40~60 nm之间,实现了纳米尺寸的进一步减小。通过XRD表征得出,高温管式炉还原产物显示出更多的钌晶面暴露。基于Ru-His-GQD催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)氧化生成蓝色化合物,建立了一种测定辛硫磷的光度分析方法。辛硫磷可抑制Ru-His-GQD氧化酶的活性,导致蓝色化合物吸光度下降。辛硫磷浓度在30~240μg·L-1之间,TMB氧化产物在652 nm处的吸光度随着辛硫磷浓度增加而线性下降。方法的检出限达到7.33 ng·m L-1(N=3),灵敏度高于部分现有报道,已成功应用于胡萝卜中的辛硫磷的检测。为了更进一步减小钌纳米粒子尺寸,提高贵金属钌原子利用率,采用壳聚糖凝胶化交联金属Ru3+,形成稳定的壳聚糖N掺杂超小尺寸钌水凝胶(Ru-His-GQD-CS),Ru-His-GQD-CS催化剂具有良好的电化学性能。通过调节壳聚糖、石墨烯量子点、三氯化钌溶液比例得到水凝胶,经过冷冻干燥后的多孔碳材料进行氮气氛围热处理,实现了超小尺寸钌纳米颗粒在石墨碳上的均匀结合。壳聚糖表面的羟基,石墨烯量子点的羧基和咪唑基团可结合钌金属离子,经程序升温的氮气氛围热处理后形成Ru-His-GQD-CS催化剂,Ru负载率为5%左右。钌纳米粒子均匀分散在疏松多孔石墨碳上,尺寸均一约为10 nm,实现了钌纳米粒子尺寸的进一步减小。室温常压条件下,在N2饱和的0.05mol·L-1 H2SO4溶液中具有较高的NRR电催化性能和稳定性,该材料在-0.2 V(vs.RHE)时的氨产量及法拉第效率分别可达42.18μg·h-1·mg-1cat.和10.08%。结果表明,通过高温还原得到超小尺寸钌Ru-His-GQD-CS具有良好的NRR催化性能。
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