烷烃异构化汽油作为一种不含烯烃、芳烃、硫等杂质的高辛烷值汽油组分,符合未来汽油标准的发展趋势和环保要求,近年来逐渐受到重视和大力发展。硫酸化氧化锆作为一种新型固体酸催化剂,在烷烃异构化反应中表现出优异的低温反应活性,被广泛认为是一类具有工业应用前景的异构化催化剂。虽然硫酸化氧化锆具有酸性强、热稳定性好、可再生、制备工艺简单等优点,但是实际用于异构化反应过程中时也面临着诸多问题。基于此,本论文计划从载体改性、活性组分改性和负载金属组分改性这三个角度出发制备出一系列超强酸催化剂,在实验室固定床微型反应器上考察催化剂的正己烷异构化反应活性,同时采用XRD,BET,SEM,TEM,TG-DSC,FT-IR,Py-IR,NH3-TPD,H2-TPR,XPS,MAS NMR等技术手段对催化剂的理化性质进行系统地表征分析,将催化剂结构性质和异构化反应活性进行关联。并在此基础上研究催化剂的失活与再生行为,探究超强酸催化剂上的异构化反应机理。本文的主要研究内容如下:论文首先采用传统的沉淀-浸渍法制备出钯负载的硫酸化氧化锆催化剂,探究催化剂反应前预活化和预还原的最佳条件和作用机理。结果表明,空气活化和氢气还原会对催化剂表面的含硫物种、酸性中心和金属中心产生影响,过高的还原温度会导致含硫物种的还原和催化剂活性的下降。活性结果显示,当超强酸催化剂依次经过450℃流动空气下活化和200℃氢气条件下还原后具有较好的异构化反应活性,初始转化率高达91%,初始选择性高达30%。对丝光沸石和超强酸这两种典型的异构化催化剂进行结构/活性表征和对比分析得知,强酸中心是超强酸催化剂能在较低温度下保证高异构化反应活性的关键。其次本文分别选取硝酸铝和拟薄水铝石作为氧化铝的来源,利用共沉淀法和机械混捏法制备出一系列铝改性硫酸化氧化锆催化剂。结合表征结果可知,氧化铝的添加量和添加方式会对催化剂的物理结构、微观形貌、酸性质、还原性质和催化活性等产生一定影响:氧化铝添加量较少时,通过共沉淀法制备的催化剂具有更多的四方晶型氧化锆占比,同时异构化反应活性也要优于混捏法制备的样品;而当氧化铝含量较高时,混捏法制备的催化剂在结构和催化活性等方面更有优势。对催化剂进行水洗处理,结果表明,表面游离态含硫物种的流失会导致催化剂酸性中心尤其是Bronsted酸中心数量的下降进而影响反应活性,而氧化铝的存在会抑制含硫物种的流失和酸性中心的下降。活性结果表明,利用混捏法制备的高铝含量催化剂水洗处理后在异构化反应过程中表现出较好的活性和稳定性。对氢氧化锆凝胶进行水热处理会影响其表面的端羟基结构,进而影响Zr02的高温晶化行为和后续含硫物种的负载。结果是催化剂上强酸中心尤其是强Bronsted酸中心数量的下降,催化剂在异构化反应中的初始裂解产物随之减少,反应稳定性有所提升。随后,针对催化剂在烷烃异构化反应中的失活与再生行为进行研究。结合TG,XPS和酸性表征结果可知,催化剂上含硫物种的改变和积碳物质的形成是导致催化剂失活的两大原因。含硫物种在反应过程中一方面会随反应物流失,另一方面由于氧化脱氢机理的缘故会被还原为低价态的S4+和S2-进而导致催化剂的不可逆失活。反应过程中,在催化剂强Bronsted酸性位的作用下容易形成多种积碳物质,这些积碳覆盖酸性中心的同时也会阻塞催化剂孔道结构,进而影响反应活性。对失活催化剂进行空气或氮气下的再生处理,再生后催化剂的活性受再生气氛和温度影响较大,并且不同再生气氛下的再生机理有所不同。另外,在超强酸催化剂中添加适量的氧化铝并经过水洗处理能够有效改善催化剂的失活和再生行为。在本文的最后,引入Ni作为第二金属组分并利用等体积浸渍法制备Pd-Ni双金属负载催化剂。结果表明,该催化剂在烷烃异构化反应过程中同时存在氢溢流效应和双金属协同效应。结合XPS和H2-TPR结果可知,微量Pd的引入能够极大地促进Ni的还原,而在Pd-Ni双金属作用下,催化剂上的含硫物种更容易被还原。同时,Ni的负载也会对催化剂的结构等性质造成影响,并导致催化剂上含硫物种数量的减少和催化剂酸性质的变化。活性结果表明,负载了 0.1wt%Pd和1.0wt%Ni的催化剂在适宜的还原条件和反应温度下具有相对较好的异构化反应活性,200℃下初始转化率高达95%,同时异构化反应的稳定性也有所提升。