基于离子液体体系的淀粉辛烯基琥珀酸酐改性研究及其应用

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淀粉作为一种重要的生物基聚合物,不仅是人类饮食中碳水化合物的主要来源,还是一种可再生、可生物降解和具有生物相容性的绿色生物基材料。通过对天然淀粉进行改性,可以改善天然淀粉的功能性质,使其更好地应用于食品或非食品工业。由于天然淀粉致密的结构及分子内/间存在大量氢键作用,使其在传统溶剂中难以加工处理。近年来,离子液体(Ionic liquids,ILs)因具有不挥发性、热稳定性,可设计性和可回收性等优良理化性质,作为一种重要的“绿色溶剂”被用于淀粉的溶解及改性中,但纯离子液体成本较高、粘度大,限制了其工业化应用。本论文以玉米淀粉和马铃薯淀粉为研究对象,选择不同质量比的离子液体-水混合溶液为溶剂,研究淀粉在离子液体-水溶剂体系中的溶解行为和辛烯基琥珀酸酐(Octenyl succinic anhydride,OSA)的改性机制;系统探究了OSA淀粉与脂质和蛋白质的复合互作机制,并对复合物的体外消化和发酵等营养特性进行了全面表征。全文主要研究内容和结论如下:(1)研究了室温下玉米淀粉和马铃薯淀粉在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([Emim][OAc])与水混合溶剂体系中的溶解行为。随着离子液体:水质量比的增加,两种淀粉的长程和短程分子有序结构和颗粒形貌逐渐被破坏。在质量比为6:4的[Emim][OAc]:水体系中处理后,玉米淀粉的多尺度结构被完全破坏,表明该混合溶液对玉米淀粉具有良好的溶解能力,归因于在6:4质量比的离子液体水溶液中IL含量与体系粘度之间的动态平衡。玉米淀粉和马铃薯淀粉在离子液体水溶液中溶解行为的显著差异是由于淀粉的颗粒表面形貌结构不同导致的。这些研究结果表明淀粉的溶解行为受到淀粉来源和[Emim][OAc]:水溶液性质的影响。(2)在35 ℃的离子液体水溶液体系中均相合成了辛烯基琥珀酸玉米和马铃薯颗粒淀粉酯。在质量比为2:8的离子液体水溶液中制备玉米淀粉酯的反应效率(Reaction efficiency,RE)和OSA玉米颗粒淀粉酯的取代度(Degree of substitution,DS)与水相中制备的样品相比,分别显著提高了35.3%和35.6%。OSA淀粉的糊粘度性质,质构凝胶特性和乳化性能得到了显著提升。结果表明,酯化改性后,DS值和淀粉结构的变化共同决定了OSA淀粉的功能性质,并且OSA马铃薯淀粉和OSA玉米淀粉有着不同的功能特性。与其他质量比的离子液体水溶剂体系相比,使用2:8(w/w)比例的离子液体水溶液,获得了玉米和马铃薯淀粉改性的最佳RE和DS。同时,通过衰减全反射-傅立叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)研究了不同质量比离子液体水溶液对OSA试剂的影响,深入揭示了在不同质量比的离子液体水溶液中OSA淀粉的改性机制。(3)研究了OSA淀粉对淀粉-脂质复合物形成的影响。复合指数(Complexing index,CI)表明天然玉米淀粉(NMS)与单棕榈酸甘油酯(MPG)形成的复合物多于棕榈酸(PA),而二棕榈酸甘油酯(DPG)不能与NMS形成复合物。经过OSA改性后,OSA淀粉与脂质的复合互作显著增强,尤其是与PA和DPG的复合,随着OSA淀粉的DS增加,OSA淀粉-PA复合物的CI值从79.6%增加到93.3%,OSA淀粉-DPG复合物的CI值从80.3增加到93.2%。结构分析表明,OSA淀粉-脂质复合物比相应的NMS-脂质复合物具有更优的长程和短程分子有序性。这也是最早地制备了直链淀粉-甘油二酯二元复合物,其归因于OSA淀粉的乳化能力增加了DPG在水相体系中的分散性。同时,利用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)展示了二元复合物的棒状形貌结构。在此基础上,构建了OSAMS-LA二元复合物乳液封装槲皮素的递送体系。(4)探究OSA淀粉与不同链长度单甘脂和β乳球蛋白(βLG)制备二元或三元复合物的形成机制以及OSA淀粉对复合物体外消化性的影响,使用多种技术手段表征了复合物的多尺度结构和功能性质。采用MTT比色法和LIVE/DEAD存活实验,证明经过离子液体水溶液制备的OSA淀粉具有良好的生物相容性,并且离子液体可以高效回收,具有良好的功能性质。利用OSA淀粉制备出直链淀粉-单甘脂-蛋白质三元复合物,并通过分子动力学模拟和CLSM揭示三元复合物的形成机制。OSA淀粉与不同链长度的单甘脂和βLG均形成了二元或三元复合物,随着单甘脂链长度减少,复合物的焓值逐渐升高。相比于天然淀粉制备的二元或三元复合物,OSA淀粉可以显著促进直链淀粉与单甘脂和βLG之间的相互作用,形成具有更稳定V型晶体结构的复合物,增加II型复合物的数量,尤其是可以显著促进直链淀粉与长链单甘脂(MPG和MSG)形成II型的二元或三元复合物。体外消化实验表明OSA淀粉制备的二元或三元复合物比相应天然淀粉制备的复合物具有更强的酶抗性和较低的消化性。(5)利用OSA淀粉构建了以OSA淀粉-脂质二元复合物为主的复合型抗性淀粉(RS4+RS5)并对其多尺度结构进行了表征分析。通过体外发酵模型研究复合型抗性淀粉的发酵特性,揭示其多尺度结构、代谢产物及肠道菌群的相互关系。研究结果表明,不同结构类型的抗性淀粉对肠道菌群丰度和组成结构有显著差异。与NPS-MLG传统抗性淀粉(RS5)相比,OSAPS-MLG复合型抗性淀粉能够显著促进厚壁菌门(Firmicutes)中菌群的增殖,并降低拟杆菌门(Bacteroidetes)的相对丰度。同时,OSAPS-MLG样品也能够极大程度地促进巨单胞菌属(Megamonas)、副拟杆菌属(Parabacteroides)、小杆菌属(Dialister),巨球型菌属(Megasphaera)和布劳特式菌(Blautia)等多种有益菌相对丰度的增加,产生更多的短链脂肪酸,显著调控肠道微生物的丰度及组成结构,从而发挥调节人体肠道健康的重要生理功能。综上所述,本文围绕新型绿色可持续方法合成的OSA淀粉及其相应的二元或三元复合物展开研究,分别从淀粉基衍生物的多尺度结构、功能性质以及体外消化和发酵特性等方面探究了OSA淀粉、OSA淀粉-脂质、OSA淀粉-脂质-蛋白质的形成机制,并构建了以OSA淀粉-脂质二元复合物为主的乳液递送体系和复合型抗性淀粉模型,研究结果对精准设计具有理想益生特性的封装载体材料或其他类淀粉基产品具有重要理论意义和应用价值。
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