山东典型地区大气PM2.5化学组成、来源及二次生成研究

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PM2.5(空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)对地球辐射平衡、全球气候变化及人体健康等方面产生重要影响。近年来我国大范围能见度降低、灰霾事件频发,引起世界广泛关注,而PM2.5正是导致区域灰霾的首要污染物。山东属于我国华北地区(自然地理分区),是我国空气污染最严重的三大地区之一。尽管己报道的研究在山东地区大气PM2.5的浓度水平、化学组成及来源方面取得了一定的进展,但仍存在一些不足:相关研究主要集中在城市地区和有机气溶胶研究较为缺乏等。针对这些问题,本研究主要在山东区域背景站、城市下风向农村站和城市站,利用在线监测和离线检测等分析手段,分析了PM2.5的化学成分及其来源,并重点对PM2.5中有机气溶胶及二次有机气溶胶(SOA)的前体物(挥发性有机物,VOCs)污染特征进行研究。此外,对国内外大气颗粒物中研究极少的有害成分高氯酸盐和氯酸盐的浓度水平和来源进行初步研究。本研究于2011年1月至2011年11月不同季节的代表性月份在区域背景站黄河三角洲国家自然保护区(YRDNNR)进行了PM2.5及其化学成分的观测、分析并利用PMF (Positive Matrix Factorization)受体模型和PSCF(Potential source contribution function)模型对该区PM2.5的来源进行解析。结果表明,YRDNNR背景站PM2.5污染严重,其年平均浓度高达78.9μgm-3,且采样期间约有三分之二的样品其PM2.5日均浓度超过我国环境空气质量标准(YRDNNR执行一级标准,35μgm-3)。PM2.5浓度的季节变化与城市地区不同,夏季浓度较高(92.7μgm-3),冬季浓度较低(62.5μgm-3),且PM2.5的化学组成也表现出明显的季节性差异。夏季二次无机离子(58.0%)为PM2.5的主导成分而有机物所占比例较低(13.0%),冬季PM2.5中有机气溶胶所占比例却大幅增加(40.2%)。就全年而言,YRDNNR背景站PM2.5的来源为二次硫酸盐和硝酸盐(54.3%),生物质燃烧(15.8%)、工业燃油(10.7%)、地表扬尘(8.3%)、机动车排放(5.2%)和有色金属冶炼(4.9%),其中二次硫酸盐和硝酸盐可能与工业和电厂燃煤排放有关。生物质燃烧对PM2.5的贡献表现出较大的季节差异,冬季所占比例相对较高。为了进一步了解PM2.5中有机气溶胶(或碳质气溶胶)的污染特征和生物质燃烧的影响,本研究利用在线观测技术于2013年和2014年夏季在山东城市下风向农村站禹城开展了碳质气溶胶的现场观测研究。禹城2013年和2014年夏季OC浓度分别为10.80±6.95μgC m-3和8.05±4.48μgC m-3,EC浓度分别为2.42±1.35μgC m-3和1.51±1.02μgC m-3,且2013年夏季K+浓度(1.17+1.57μ.g m-3)显著高于2014年(0.13±0.28 μg m-3)。禹城OC和EC浓度日变化趋势均呈双锋型,早晨和夜间浓度较高,下午时段浓度较低。根据PM2.5质量平衡法,估算了禹城有机物/有机碳比值(OM/OC),为2.07±0.05,可为我国山东农村地区夏季PM2.5中有机气溶胶的估算提供参考依据。夏季观测期间碳质气溶胶浓度受到生物质燃烧的显著影响。统计结果表明,2013年夏季观测期间,约一半的样品受到生物质燃烧的影响。案例分析结果表明,典型生物质燃烧事件期间约有一半的OC和EC来自生物质燃烧的排放。单颗粒采样技术结合透射电镜分析技术表明K2SO4颗粒表面包裹了一层有机物,表明生物质燃烧排放的VOCs在长距离传输的过程中氧化生成了SOA。VOCs是SOA的关键前体物,因此本研究于2014年夏季在禹城进行了VOC的采样分析。禹城典型VOCs物种丙烷、丙烯、苯、甲苯、异戊二烯和乙炔的浓度分别为1.29、0.78、0.62、0.34、0.38和1.78 ppbv。就VOCs的组成而言,烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃和异戊二烯所占的比例分别为54.2%、17.8%、14.2%、10.8%和3.0%。各类VOCs物种浓度日变化趋势较为一致,早晨(9至11点)和夜间浓度较高,下午浓度较低。PMF受体模型结果表明禹城夏季VOCs可解析为四个因子,分别为老化VOCs(39.3%),即污染物的长距离输送,汽油挥发&LPG(30.2%)、溶剂挥发(17.0%)和生物排放(13.5%)。VOC的化学反应活性(臭氧生成潜势OFP和OH消耗速率)分析表明,禹城夏季VOCs的OFP为70.48μgm-3,其中人为源烯烃类化合物对OFP的贡献最高(43.1%);OH消耗速率为2.52 s-1,其中异戊二烯(43.1%)和人为源烯烃(40.5%)的贡献较高。利用参数化的方法研究了各种VOCs生成SOA的贡献,结果表明芳香烃与OH自由基通过气相氧化生成的SOA占总VOCs所生成SOA的80%以上。其中苯、甲苯、二甲苯及乙苯为重要的SOA前体物。此外,在农村地区异戊二烯对SOA的生成贡献不可忽略。除二次无机离子、OC&EC等主要成份外,大气颗粒物中的高氯酸盐(C104-)和氯酸盐(C1O3-)作为环境中新型持久污染物,研究极少,因此本研究于2013年1-2月在济南进行PM2.5的室内-室外实验,对高氯酸盐和氯酸盐浓度水平、来源及其健康影响进行初步研究。济南冬季PM2.5中C104-和C103--的浓度分别为4.18 ng m-3和2.82 ng m-3,且除夕夜ClO4-度高达173.76 ng m-3,,而ClO3-并无明显升高。ClO4-浓度与Cl-和K+浓度均显著相关,表明鞭炮燃放是济南冬季PM2.5中ClO4-的重要来源。济南ClO4-的其他来源有待进一步研究。济南室内PM2.5中ClO3-和ClO4-浓度分别为0.94 ng m-3和3.54 ng m-3,且室内ClO4-浓度在除夕夜高达125.14 ng m-3。PM2.5和C103-的I/O(室内/室外质量浓度之比)均小于1,而ClO4-的I/O出现大于1的情况(20%室内-室外配对样品)。案例分析表明,鞭炮燃放、气象条件(风向)及室内空气不易扩散多重作用造成出现室内ClO4-浓度高于其室外浓度这种情况。鞭炮燃放期间,C104-可能对儿童的健康造成危害。本研究利用多种分析检测手段,获取了区域背景站、城市下风向农村站及城市站PM2.5的大量实测数据,包括一些高时间分辨率的数据,为今后相关科学研究提供新的数据参考,同时为山东地区PM2.5的控制对策提供科学依据。
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