论文部分内容阅读
氢化丁腈橡胶(HNBR)优异的耐热氧老化以及耐油性能,其应用领域不断扩展,但是,当降低丙烯腈含量时,HNBR分子结构中的乙烯链单元出现结晶,其低温柔顺性能也得不到改善。通过向HNBR分子结构中引入合适的第三单体,打破乙烯结构单元的规则排列,抑制其结晶行为,制备三元HNBR,成为改善HNBR低温柔顺性的有效解决办法之一。本课题以溶度参数理论、Flory-Huggins相互作用参数以及Flory-Rehner关系式为基础,建立了一个标准程序和两个预测模型,对HNBR分子结构进行设计,制备高、低温性能优异的三元HNBR新胶种。采用饱和蒸汽压法测定小分子液体在不同温度下的饱和蒸汽压,然后利用Van’t Hoff关系式拟合得出物质的摩尔蒸发焓(?Hvap),最后根据溶度参数的定义计算得出小分子物质的溶度参数值,本课题将测定溶度参数值的该方法称为“标准程序”。利用丙酮、环己烷和甲苯这三种溶剂对该标准程序进行了验证,结果表明,该标准程序具有较高的精确度和重复性,测定的小分子液体(包括溶剂、单体等)的溶度参数值之间具有可比性。利用该标准程序测定了七个不同类别溶剂、单体、丙烯酸烷基酯类以及丙酸烷基酯的溶度参数值,结果显示,不同溶剂之间由于分子结构等差别而具有不同的溶度参数值;丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEM)两种单体的溶度参数值分别为20.89 MPa1/2和18.10 MPa1/2;对比烷基链长度以及C=C对δ值的影响,得知随着烷基链的增长,丙烯酸烷基酯和丙酸烷基酯的δ值减小,并且碳碳双键(C=C)对δ值的贡献为0.2–0.3 MPa1/2。采用相同的硫磺硫化体系对不同丙烯腈含量的丁腈橡胶(NBR,ACN:18 wt%-44 wt%)进行硫化,可以得到具有相似交联度(S’max=10.5±0.5 dNm)的NBR硫化胶。利用平衡溶胀法测定了NBR的溶度参数值,结果表明,NBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是18 MPa1/2–25 MPa1/2,且随着ACN含量的增大,NBR的δ值也相应的增加,并且δ值与ACN摩尔含量之间的定量关系式为:δNBR=17.4+10.3[ACN]。采用过氧化物硫化体系分别对常规HNBR、低温型HNBR以及三元HNBR进行硫化,结果显示,ACN含量、第三单体种类及含量都对HNBR的过氧化物反应活性有一定的影响,通过配方优化,最终得到的常规HNBR、低温型HNBR以及三元HNBR之间具有相似的交联度(S’max=12.9±0.5 dNm)。HNBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是19 MPa1/2–23 MPa1/2,且ACN含量、第三单体种类及含量对HNBR的δ值都有一定的影响,最终得到常规HNBR的δ值与ACN摩尔含量之间的定量关系式为:δHNBR=16.8+11.0[ACN]。建立了三元HNBR溶度参数的预测模型(δterpolymer=δPE+α[ACN]+β[m]),对于低温型HNBR:δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+β[X];对于含MEA的三元HNBR:δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+3.69*[MEA];对于含DEAEM的三元HNBR:δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+0.90*[DEAEM]。溶度参数模型的预测值与实验测定值一致,该模型可以预测具有任意组成和结构的HNBR新胶种的溶度参数值。利用该预测模型研究第三单体的含量及种类对三元HNBR溶度参数值的影响,结果表明,该预测模型可以合理有效的选择第三单体的种类、极性以及用量,为设计三元HNBR分子结构提供了理论依据。利用软件模拟计算了三元HNBR的三维溶度参数值,并借助Flory-Rehner关系式以及Flory-Huggins相互作用参数建立了三元HNBR溶胀性能的预测模型。结果表明,该预测模型可以定量的计算三元HNBR在溶剂中的溶胀比,且q的预测值随着HNBR与溶剂之间能量差(Ra)的增大而减小,呈现反S型曲线,与实验测定值的关系曲线一致。结合三元HNBR溶度参数的预测模型和溶胀性能的预测模型设计三元HNBR的分子结构,使其兼备优异的耐油性以及低温柔顺性,从而为三元HNBR新胶种的开发提供了有价值的参考依据。利用溶胀法研究了HNBR(ACN 39wt%)在二元混合溶剂体系中的溶胀行为,并计算了两者之间的能量差(Ra),结果显示,在非极性-非极性二元混合溶剂中,HNBR的溶胀比(qm)随混合溶剂的组成呈现出良好的线性关系;在非极性-极性二元混合溶剂以及极性-极性二元混合溶剂中,HNBR的qm值随组分的变化呈现出非线性关系,混合溶剂对HNBR的共溶剂效应(Δq)与溶剂种类、组成有关,且Δq随混合溶剂组成的变化可能会出现最大值或最小值。HNBR在混合溶剂中的qm值可以用同一个qm~Ra曲线进行定性描述。