共轭二烯是一类含有π-π共轭结构的烯烃,独特的碳骨架结构赋予了其优异的反应性和可官能化性。其中,短链共轭二烯被广泛用于制造各种合成橡胶,如丁苯橡胶、异戊橡胶和顺丁橡胶等,在弹性体、润滑油、医药用品和光刻胶等方面也表现出广阔的应用前景。其中,生物质基丁二醇的发展,激发了其下游产品丁二烯合成技术的广泛开发,而共轭戊二烯的生产仍极度依赖石化资源。共轭戊二烯主要来源为石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏分,利用各组分理化性质的差异,通过物理方式分离和提取（如萃取蒸馏）,但工艺流程长、碳五资源产地分散,且批次稳定性差等缺点限制了以碳五分离法大规模合成戊二烯的应用。更重要的是,石化资源日渐消耗、环境问题日趋严峻、绿色化学理念和碳中和政策都要求我们寻求可替代的绿色资源和可持续性的化学合成法制备戊二烯。生物质资源作为产量大、可再生的碳中性资源,具有极大的潜力作为石化资源的补充资源,甚至在一定程度上替代石化资源。生物质衍生的小分子平台化合物已经构建了常用低碳化合物的合成网络,烷基二元醇便是其中重要的化合物之一。据报道,碳五二元醇可由多种生物质平台化合物转化而来,如糠醛、糠醇、乙酰丙酸、戊内酯等。利用羟基消去反应形成C=C的策略,丁二醇合成丁二烯技术已经取得了显著的成功,因此,烷基二元醇极具潜力成为下一代合成双烯烃的原料。更重要的是,此类二元醇作为连接生物质资源和石化资源依赖度大的共轭二烯的桥梁,能够实现可持续性合成共轭戊二烯。1.羟基所在碳骨架上的相对位置决定消去反应的难易程度及产物组成与分布,1,3-二元醇是合成共轭二烯的优势结构,与副反应分子内脱水成环相比,该类二元醇在羟基消去反应中倾向于形成稳定的共轭结构。文献调研表明,3-甲基-1,3-丁二醇可能是合成异戊二烯的中间物种,并已有合成此二元醇作为异戊二烯前驱体的报道。本章工作,利用可由生物质衍生物转化而来的2-丁酮和甲醛,通过两步法制备了结构相似的2-甲基-1,3-丁二醇,所述两步法包括羟醛反应合成4-羟基-3-甲基-2-丁酮和催化加氢反应合成目标碳五二元醇,接着以此二元醇为前驱体采用常规固体酸催化剂（杂多酸和二氧化铈）在较温和条件下完成羟基消去反应,合成异戊二烯,总体收率高达78%。本部分工作重点是设计合成高效加氢催化剂,对含甲基侧链的羰基化合物催化加氢,完成羰基向羟基的转化,制备可作为异戊二烯前驱体的2-甲基-1,3-丁二醇。通过等量浸渍法合成了 Ce改性的Pt 基催化剂,Pt-Ce/Al2O3 和 Pt/Ce/Al2O3。结合 XRD、Raman 和 H2-TPR 等表征手段,明确了 Ce改性剂对Pt粒子尺寸、分散性以及相关氧空位浓度对氢气活化和活性氢物种转移能力的调节作用。2.利用生物质平台化合物合成戊二醇时,一般形成1,2-戊二醇、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇,从碳骨架结构和羟基所在位置角度考虑,其中1,4-戊二醇具有通过羟基消去反应直接合成共轭戊二烯的可能。与2-甲基-1,3-丁二醇相比,1,4-戊二醇的碳链结构更长且两羟基在碳链上距离更远,可能引起更多的副反应,因此,以1,4-戊二醇为底物时,催化剂对副反应的控制显得尤为重要。本部分工作,制备了负载型Ce/ZrSi催化剂,催化1,4-戊二醇脱水,较高选择性地合成了间戊二烯。通过停留时间实验,提出本转化过程包含两条平行反应路径,分别为直接路径（两羟基直接消去）和间接路径（经中间物种2-MTHF开环脱水）,结合催化数据证明了本体系中直接路径占主导地位。中等强度Lewis酸作为活性中心,起主要催化作用,其可能来源归属为Zr-O-Si结构和Ce物种引起的氧空位,特别是氧空位对含氧基团的吸附活化,赋予了催化剂较好的催化性能（间戊二烯收率约60.03%）。3.Ce/ZrSi催化1,4-戊二醇脱水时,较好地控制了分子内脱水成环副反应的发生,但伴有接近15%的1,4-戊二烯形成,说明亚甲基碳原子（4位碳原子）上羟基两侧的β-H均可发生消去反应,从此角度考虑,间戊二烯和1,4-戊二烯的形成属于羟基消去时两种β-H的竞争脱除过程,为获得更高的间戊二烯选择性,有必要对β-H进行选择性活化和消去,抑制1,4-戊二烯的生成。为此,本章工作采用碱性改性剂硝酸钾,通过同步浸渍的方式对Ce/ZrSi催化剂修饰,高选择性地消去亚甲基上的β-H（3位碳原子上的氢）,使1,4-戊二烯收率减小至1.34%,间戊二烯的选择性和收率提升到74%以上。通过NH3-TPD、CO2-TPD、Py-IR及竞争吸附验证实验等多种手段考察了催化剂酸碱性对催化活性的影响,并提出了酸碱协同催化机理,其中酸位点为中等强度的Lewis酸,碱位点为较弱的碱性位,两者分别活化羟基和β-H,较高的催化活性和选择性需要酸碱两种活性中心含量达到一定的平衡。此外,通过捕获和检测中间产物,推测了可能的反应路径,并结合催化活性规律深化了对羟基和β-H消去行为的理解。