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二氧化钛和由二氧化钛制备所得的钛酸盐纳米材料是近年来纳米科学研究的一大热点。由于它们具有新颖的结构、优异的性能,且在多个领域都具有潜在应用价值,许多科学家致力于它们在结构和形貌等方面上的设计及可控生长。但是,迄今为止,钛酸盐纳米材料的结构和形成机理仍是未解之谜。
本博士论文主要研究二氧化钛和钛酸盐纳米材料之间的相互转化原理,包括各种形貌的钛酸盐和二氧化钛纳米材料的晶体结构、生长条件和形成机理等。取得了如下的具体研究成果:
(1)通过对水热反应参数的调控,实现了各种钛酸盐纳米结构(包括纳米管、纳米线、纳米薄片、纳米花以及无定形纳米颗粒)的可控生长。同时对它们的化学成分、晶体结构、生长条件和形成机理,以及它们之间的相互转化关系进行了研究。
XRD、FTIR、TGA和ICP等测试分析数据表明,钛酸盐纳米线的结构为NaTi2O4(OH)·nH2O,而纳米管、纳米薄片、纳米花以及无定形纳米颗粒的成分/结构为A2Ti2O5·nH2O(A=Na/H)。
在本研究中,我们率先发现:随着NaOH浓度的变化,钛酸盐的形成路线和机理也不一样。当NaOH浓度介于5-12 M时,二氧化钛与NaOH反应后形成钛酸盐纳米薄片(或由纳米薄片自组装形成的纳米花),随着反应时间的延长,纳米薄片发生卷曲形成纳米管;纳米管则通过OA(导向聚集,orientedattachment)和OR(奥斯特瓦尔德熟成,Ostwald ripening)两种生长机理的共同作用转化为热力学稳定的纳米线。而且温度或NaOH浓度的提高均会加快反应速度。当NaOH浓度较低时,钛酸盐纳米薄片直接长大成为纳米线。而当NaOH浓度非常高时,无论反应温度高低和时间长短,水热产物均为无定形钛酸盐纳米颗粒。
进一步的研究表明:将无定形钛酸盐纳米颗粒在中等浓度的NaOH溶液中进行水热处理,可以获得钛酸盐纳米管/纳米线;反过来,如果将钛酸盐纳米管/纳米线加入到超高浓度的NaOH溶液中进行水热处理,则会获得无定形钛酸纳米颗粒。
(2)对典型的钛酸盐纳米结构(纳米管/纳米线/纳米花)在废水处理中的应用进行了研究。实验发现:钛酸盐纳米花对重金属离子和染料均具有很高的饱和吸附容量和很快的吸附速度,而且对同时存在于溶液中的不同金属离子具有选择吸附性。
(3)对钛酸盐的制备条件的研究表明只有当NaOH溶液的浓度较高时,二氧化钛才会与NaOH发生明显的水热反应并形成钛酸盐纳米结构。进一步的研究则表明,如果溶液中NaOH的浓度较低或溶液为酸性,则钛酸盐纳米材料的稳定性将下降,并会发生分解,导致二氧化钛的形成。溶液的pH值越低,钛酸盐越容易发生分解并生成二氧化钛。且二氧化钛产物的相结构和形貌随着pH值的变化而变化。若溶液的碱性稍高(如pH~14时),主要产物为锐钛矿相和板钛矿相TiP2,且其形貌基本呈纳米花状;当溶液的pH值下降到接近于中性(如pH介于6-10)时,产物基本为锐钛矿相TiO2双锥纳米棒。进一步降低溶液的pH值,则会获得粒度仅为12nm左右的锐钛矿相纳米颗粒;而在非常高的酸性条件(如硝酸浓度大于1 M)下,比较倾向于形成金红石相纳米棒和纳米颗粒。而且,在本研究中,我们首次发现:在高的酸性条件下,二氧化钛在生长过程中会通过金红石和锐钛矿相之间的异相OA生长机制实现锐钛矿相向金红石相的相变。迄今为止,我们尚未发现有关异相OA生长的报道。
本论文的研究表明,在一定的水热条件下,二氧化钛和钛酸盐是可以互相转化的。而且,通过调节水热参数,可实现对它们的形貌/结构的调控。