化石燃料的大量使用导致了巨量的碳排放,大气中逐年攀升二氧化碳的浓度加剧了全球变暖,能源与环境问题愈发严峻。氢气（H2）是一种可实现能源利用过程脱碳的清洁能源,具有能量密度高,零碳排放等优点,在碳达峰,碳中和的大背景下,被认为是解决能源与环境问题的终极能源。利用可再生能源进行电解水产氢是一种可行的方式,但目前电解水制氢的成本高昂,难以大规模应用,必须发展成本更低的电解水制氢电解槽,其中开发高性能、低成本的电解水析氢催化剂是重中之重。目前,最有效的电催化剂是铂、钯、铱或钌等贵金属基催化剂,寻找廉价、高性能、长寿命的替代材料非常重要。过渡金属磷化物（TMPs）具有独特的物理化学性质,并且储量丰富,是一种很有前途的贵金属催化剂替代品,有着优异的电化学析氢（HER）性能。本工作致力于开发新型、低成本的过渡金属磷化物析氢催化剂,通过微量贵金属沉积,构建异质结构,优化催化剂表面形貌,合成自支撑电催化剂等方法开发了三种高性能电催化析氢催化剂,并对其析氢性能和机制进行了研究,具体工作内容如下所示:（1）采用简便的水热法和气相磷化法在泡沫镍（NF）上生长Co2P,并使用电化学循环伏安扫描（CV）将Co Pt沉积在Co2P上以进行电化学铂敏化。Co Pt的沉积极大地提高了Co2P的HER性能。电化学活性比表面积（ECSA）和本征催化活性均得到提高,电催化析氢活性大幅提升。电化学测试结果表明,Pt-Co2P/NF在碱性电解液中具有极高的电催化活性,在10 m A·cm-2和1000 m A·cm-2下的过电位分别仅为13 m V和133 m V。尤其是在高电流密度下,Pt-Co2P/NF催化剂表现出优异的催化活性和稳定性,更接近制氢工业的要求。通过一系列实验表征方法,并结合基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,提出了一种化学转化的机制,可以解释材料在HER中表现出的铂敏化的原因。（2）以ZIF-67为前驱体,构建稳定生长于泡沫铜骨架上的自支撑磷化ZIF-67电催化剂,克服了ZIF-67前驱体难以附着在泡沫铜基底上的问题,采取ZIF-67间接生长的方式,在泡沫铜骨架上预先原位生长一层细密的针状氢氧化铜基底,作为ZIF-67纳米颗粒的附着位点,成功将ZIF-67均匀致密的稳定附着于泡沫铜骨架上,然后通过气相磷化得到P-ZIF/Cu2O/Cu异质结构电催化剂,在1M的KOH溶液中表现出优异的电催化析氢性能,在电流密度为10 m A·cm-2时,过电位仅为62 m V,特别是电催化剂在大电流密度下表现出的优异性能,仅需358 m V的过电位便可达到1000 m A·cm-2的电流密度。（3）在泡沫铜基体上生长Mo2S前驱体,通过在合成过程中加入Co元素调节催化剂的形貌,并利用气相磷化法合成了自支撑电催化析氢电极。通过电化学测试和扫描电镜等表征手段,结果表明Co的加入能有效改善Mo P/Mo S2/Cu电极的表面形貌,增加电极的比表面积,提高催化剂的非晶化程度,提高催化剂的内在活性。Co-Mo P/Mo S2/Cu电极表面的催化剂呈球形,具有密集的刺状突起,具有较大的比表面积,呈无定形态。在电流密度为10 m A·cm-2时,过电位为60 m V,具有良好的电催化析氢活性,在大电流密度下具有良好的稳定性,能更好地满足工业化的要求。本工作通过简单的水热法、常温液相反应构建三种不同的前驱体,并通过气相磷化获得过渡金属磷化物。通过元素掺杂,构建异质结构和电化学敏化等方法,提升材料性能,在碱性介质中表现出了优异的电催化析氢性能,在大电流密度下依然保持良好催化活性与稳定性,有着工业化应用的潜质。