环境友好的丙烯和苯乙烯催化环氧化方法的研究

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环氧丙烷是重要的基础化工原料,环氧苯乙烷则是重要的医药、香料中间体。目前环氧丙烷的生产采用氯醇法或Halcon法,分别存在环境污染和联产品问题:环氧苯乙烷的生产主要采用溴醇法,环境污染严重。O2是最洁净、廉价的氧源,但工业上除乙烯外,其它环氧化合物还不能通过O2直接高选择性环氧化相应的烯烃制得。本课题组开发的O2/2-乙基蒽氢醌(EAHQ)/[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO34](A)催化体系,对多种烯烃有很好的环氧化催化活性和选择性(苯乙烯环氧化选择性较低),且催化剂A在环氧化反应后析出,容易分离,可循环使用。本论文将此体系用于苯乙烯和丙烯的环氧化,得到很好的结果。 论文中合成了两种钨酸季铵盐和四种磷钨酸季铵盐,以环己烯为底物,O2/EAHQ体系产生的H2O2为氧源评价催化剂活性,A的催化活性最好。论文研究了溶剂对苯乙烯环氧化反应的影响。邻苯二甲酸二甲酯或二苯醚等与磷酸三丁酯(TBP)的混合溶剂中环氧化的选择性较高,但由于溶剂对催化剂的配位作用抑制了催化剂的活性,苯乙烯转化率很低;当部分的邻苯二甲酸二甲酯或二苯醚被甲苯取代后,苯乙烯的转化率提高,生成环氧苯乙烷的选择性不变。优化条件下,甲苯/邻苯二甲酸二甲酯/TBP(2/2/1,体积比)中,EAHQ先用O2氧化完全后,再加入催化剂A和苯乙烯进行环氧化反应苯乙烯相对于EAHQ的转化率为68%,生成环氧苯乙烷的选择性为92%,催化剂A的TON达到500;甲苯/二苯醚/TBP(1/3/1,体积比)中,原位生成H2O2条件下苯乙烯相对于EAHQ的转化率为46%,生成环氧苯乙烷的选择性为94%,产物可通过减压蒸馏分离。 论文首次将O2/EAHQ/A催化体系应用于丙烯环氧化,并提出了反应控制相转移催化的新概念。在优化条件下,二甲苯/TBP(4/3,体积比)为溶剂,丙烯n生成环氧丙烷的选择性为94%,环氧丙烷相对于EAHQ的产率为85%。催化剂性能稳定,重量回收率为90%,循环使用三次不影响反应结果。此方法利用清洁的 OZ/HZ通过可逆 EAQ/EAHQ还原一氧化体系生成 HZOZ,并直接用于丙烯高选择性环氧化得到环氧丙烷。催化剂A可循环使用,同时具有匀相催化剂反应性能好和多相催化剂易回收的特点。这是环境友好、无联产品、经济合理的制环氧丙烷的新方法。将此反应控制相转移催化体系创新性地应用于丙烯环氧化取得了很好的结果,关于此部分内容的论文已被SCIENCE接受。 论文对可逆 EAQ用AHQ还原一氧化体系的溶剂进行了改进。二甲苯/TBP N门,体积比)溶剂中,EAHQ的饱和浓度为 0石2 mol几,用于丙烯环氧化时丙烯相对于 EAHQ的转化率为 96%,生成环氧丙烷的选择性为 88%。当使用苯甲醚/甲苯/磷酸H乙脂门八八,体积比)溶剂时,EAQ/EAHQ循环中 EAHQ的浓度可达 1刀 moliL。在此溶剂条件下进行丙烯催化环氧化反应,丙烯相对于EAHQ的转化率为sl%,生成环氧丙烷的选择性为96%。以苯甲醚/甲苯/磷酸三乙脂门8门,体积比)溶剂时 EAQ用AHQ体系循环使用两次对丙烯的转化率和生成环氧丙烷的选择性无影响。 论文通过活性氧测定和 IR光谱研究了催化剂A的反应控制相转移催化作用的机理为:不含活性氧的催化剂A在HZOZ的作用下形成含有活性氧的环氧化活性物不【-CSHSNC16H33]3《PO4【WOZ(OZ)14》,催化齐转变为可溶;HZOZ消耗完后,环氧化活性物种又恢复到不含活性氧催化剂的起始状态,而从反应体系中析出。
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