新型碳纳米碎片的制备及其电化学性能研究

来源 :华南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lyxdaisy
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碳纳米材料因具有高的比表面积和生物相容性以及良好的力学、电学及化学性能,近年来在电化学传感和超级电容器等电化学领域的应用得到特别重视。本论文以嵌锂石墨材料为前驱物,制备出了新型纳米碳材料-碳纳米碎片(carbonnano-fragments,CNFs)材料,并研究了其作为电极材料应用于电催化和电化学能量储存时的性能。主要研究内容和得到的结果如下:  (1)以多次充放电循环后的锂离子电池碳负极为前驱体,经前处理和球磨后制各出一种碳纳米碎片(CNFs),并测试了其作为电极修饰材料电催化氧化邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)的电化学行为。通过形貌表征发现,它是一种同时存在碳纳米颗粒状和类石墨烯的薄层状的碳碎片。将10μL的CNFs溶液滴涂到裸玻碳电极(GCE)上制各成CNFs/GCE修饰电极,采用DPV法研究了CNFs/GCE对CC和HQ的电化学催化氧化行为。相对于GCE,CNFs/GCE在0.1mol L-1,pH=5.9的醋酸-醋酸钠(ABS)缓冲液中对CC和HQ电化学催化氧化性明显提高,并且实现了对CC和HQ的同时测定,分离效果明显,氧化峰电位差高达104 mV。优化实验条件后,在5.0×10-5 mol L-1 HQ的同时存在下,修饰电极对CC电催化氧化的线性检测范围为2.0×10-6 mol L-1~2.0×10-4 mol L-1(R=0.9964),检出限为1.0×10-7 mol L-1(S/N=3);在5.0×10-5 mol L-1CC的同时存在下,修饰电极对HQ电催化氧化的线性检测范围为6.0×10-6 mol L-1~2.0×10-4mol L-1(R=0.9984),检出限为2.5×10-7 mol L-1(S/N=3)。此外,该CNFs/GCE表现出较好的选择性、重现性和稳定性,具有与碳纳米管、石墨烯一样优异的电化学催化性能,表明CNFs是一种很好的电极修饰材料。  (2)以多次充放电循环后的锂离子电池碳负极为前驱体,使用化学氧化-超声波粉碎-透析纯化等处理,制备了氧化碳纳米碎片(oxidized carbonnano-fragments,ox-CNFs),并测试了其作为电极修饰材料电催化氧化多巴胺(DA)的电化学行为。进过形貌表征发现ox-CNFs的形貌更加均匀一致。将8μL的ox-CNFs溶液滴涂到GCE上制备成ox-CNFs/GCE修饰电极,通过电化学还原得到还原碳纳米碎片修饰电极(er-CNFs/GCE)。采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了DA在er-CNFs/GCE上的电化学催化氧化行为。与GCE和ox-CNFs/GCE相比,er-CNFs/GCE对DA响应的氧化峰电流和背景电流都明显增加。优化实验条件后,在2.0×10-3 mol L-1抗坏血酸(AA)的同时存在下,er-CNFs/GCE对电催化氧化DA的线性检测范围为1.5×10s mol L-1~7.8×10-5 mol L-1(R=0.9987),检出限为2.0×10-6 mol L-1(S/N=3),并且er-CNFs/GCE表现出较好的选择性、重现性和稳定性。除此之外,通过实验还发现,er-CNFs表面的含氧官能团的种类与还原电位有直接关系,而这些含氧功能团的存在一方面可能会降低er-CNFs的导电性,另一方面特定的含氧缺陷又是电极/溶液界面反应的催化活性位点。所以在检测不同的活性物质时,选择表面上含有一定量的含氧官能团的修饰材料极为重要。不同种类不同数量的含氧官能团则对活性物质具有不同的电催化性能。  (3)以(2)中制备的ox-CNFs为原料,通过水热还原法和电化学还原法制备出两种不同的还原碳纳米材料电极hr-CNFs/GCE和er-CNFs/GCE,并测试了他们用于超级电容器工作电极时的电容性质。在1 mol L-l H2SO4电解液中,使用循环伏安(CV)、恒电流充放电(CD)及交流阻抗(EIS)测试了所组装电容器的电化学性能。结果表明,与ox-CNFs和hr-CNFs电极材料相比,er-CNFs电极材料显示了更优异的电容性能和循环稳定性能。在1Ag-1恒电流充放电下,材料的比电容达到169.9 F g-1,在扫描速度为10 mV s-1下经过500次循环后,比电容保持率达到85.53%。  (4)以(2)中制备的ox-CNFs为原料,通过酸性条件下原位聚合法制备出氧化碳纳米碎片/聚苯胺(ox-CNFs/PANI)复合物,并测试了其电容性质。ox-CNFs片层表面内和边界含有大量的羟基、环氧基和羧基含氧官能团,为了充分利用表面内的官能团使复合物结构更加有序,利用有机反应将其转化为-COOH,制备出COOH-CNFs,再经过原位聚合反应制备出COOH-CNFs/PANI。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对材料的形貌结构进行分析,用CV、CD和EIS测试了材料的电化学性能,结果表明COOH-CNFs/PANI复合材料具有优异的电化学电容性能和循环稳定性能。在1 mol L-1 H2SO4电解液中,扫速为2 mV s-1时,COOH-CNFs/PANI比电容达到356.4 F g-1,相对于PANI提高了80%,在500次恒流充放电循环以后,电容保持率高达91.26%。
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