论文部分内容阅读
本文采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)，在B3LYP*/DZP,B3LYP/DZP和BP86/DZP水平上对含硼氧基杂配位的环戊二烯基双核钴羰基配合物Cp2Co2(BO)2(CO)n(Cp=η5-C5H5; n=2，1，0)的结构进行了理论化学的研究，并对能量差小于20 kcal/mol以内的异构体的几何结构、键长、红外振动频率等做了分析，对该类化合物的成键形式和热力学性质进行了讨论。研究中发现: (1) Cp2Co2(BO)2(CO)n(Cp=η5-C5H5; n=2，1，0)最低能量异构体与其等电子体Cp2Fe2(CO)n+2(n=2，1，0)结构相似，Cp2Co2(BO)2(CO)n(n=2，1，0)最低能量结构中的BO基作为1-电子给体。(2)两个BO基团可以耦合形成B2O2以桥配位形式与Co相连，这种B2O2配体可能是4-电子给体或6-电子给体。(3) BO基团也可以是3-电子给体，即B和O原子分别与两个Co原子相连。 与等电子体Cp2Fe2(CO)2(μ-CO)2相似，Cp2Co2(BO)2(CO)2的最低能量异构体是单态的反式（或顺式）的双桥结构。Cp2Fe2(CO)2(μ-CO)2的无桥异构体在溶液中不稳定，计算优化得到的Cp2Co2(BO)2(CO)2的反式无桥异构体有虚频(32icm-1，BP86)，因此也是不稳定的异构体。Cp2Co2(BO)2(CO)的最低能量异构体是三态的三桥结构与它的等电子体Cp2Fe2(μ-CO)3相似。Cp2Fe(μ-CO)3中Fe-Fe键长为2.265(A)，被确定为Fe=Fe双键，Cp2Co2(BO)2(CO)中Co-Co键长为2.271(A)，也可判定为Co=Co双键。此外，Cp2Co2(BO)2(CO)能量稍高的异构体中出现了反式或顺式的B2O2配体。Cp2Co2(BO)2的最低能量异构体中两个BO基团形成了可视为6-电子供体的反式-B2O2配体。Cp2Co2(BO)2单态的最低能量异构体与前人理论计算的Cp2Fe2(CO)2的最低能量异构体非常相似，两个作为单电子给体的BO基以桥配位形式同时与两个Co原子相连，此外Co-Co键长为2.115(A)可视为三键。