【摘 要】
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阳极氢气饥饿引发的反极事故,会严重降低质子交换膜燃料电池的性能和耐久性,被认为是阻碍电池达到长寿命指标的重要原因。为此,迫切地希望通过提高膜电极的抗反极能力来减弱该事故的危害。水电解平台(WEP)时间作为评价膜电极抗反极能力的最重要指标,业内致力于通过延长该时间来提高膜电极的抗反极能力。通常是往阳极催化层中添加一定量的氧析出(OER)催化剂(例如IrO2),制备成所谓的抗反极膜电极。但是,无论何种
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阳极氢气饥饿引发的反极事故,会严重降低质子交换膜燃料电池的性能和耐久性,被认为是阻碍电池达到长寿命指标的重要原因。为此,迫切地希望通过提高膜电极的抗反极能力来减弱该事故的危害。水电解平台(WEP)时间作为评价膜电极抗反极能力的最重要指标,业内致力于通过延长该时间来提高膜电极的抗反极能力。通常是往阳极催化层中添加一定量的氧析出(OER)催化剂(例如IrO2),制备成所谓的抗反极膜电极。但是,无论何种类型的抗反极膜电极,反极一段时间后,电压会毫无征兆的急剧下降,这种现象被称为水电解平台的失效。目前,国际上关于该失效机制有三种观点:(1)阳极催化层缺水,(2)OER催化剂物理失活,(3)OER催化剂化学失活。然而,这三种观点都因缺乏充足的证据而争议不断,尚无定论。正因为如此,抗反极膜电极的研发一直面临巨大挑战。本文利用自主设计的新型反极测试系统,同步跟踪反极过程中电池内阻变化,由此监测反极过程中电池内部状态变化,进而深入探究水电解平台失效机制。研究发现,水电解平台失效的主要原因是水电解平台末期碳腐蚀引起的内阻急剧增加(从~180 mΩ·cm2增加到~6360 mΩ·cm2),而非上述三种主流观点。为进一步理解反极过程和指导抗反极膜电极的研发,在上述研究基础上,利用电荷守恒方程并结合碳氧化和氧析出方程,建立水电解平台过程动力学理论模型,主要应用及结论如下:1.由于水电解平台时间是评价膜电极抗反极能力最重要的指标,基于水电解平台过程动力学理论模型,在理论上探讨水电解平台时间的影响因素。研究表明:1)提高OER催化剂载量可显著降低反极过程中的碳腐蚀速率,从而延长水电解平台时间。2)升高温度会显著提高碳腐蚀速率,进而明显地缩短水电解平台时间。3)常规膜电极,提高阳极催化剂碳载体的石墨化程度对延长水电解平台时间作用不大。如果是阳极催化层中已添加一定量OER催化剂的抗反极膜电极,使用较高石墨化的碳载体,可显著延长膜电极的水电解平台时间,但前提是载体的Uθ(临界腐蚀动力学电位)必须大于1.6V。4)高电流密度或者低氢气过量系数下,水电解平台时间将大大缩短。2.基于水电解平台过程动力学理论模型以及相关实验发现,即使是在水电解平台内,碳载体仍会有很大程度的腐蚀,导致较大的性能衰退,并且与时间正相关。因此,水电解平台时间不能作为评价膜电极抗反极能力的唯一指标。3.在上述研究的基础上,系统性地提出抗反极膜电极评价新指标:水电解平台时间、性能衰退率、成本。水电解平台过程动力学理论指出,尽最大程度提高IrO2的利用率是现阶段研发出低成本、高抗反极能力膜电极的突破口。研究发现,在阳极微孔层上喷涂一层超薄IrO2层,可有效提高IrO2的利用率。利用此技术,阳极仅使用15μg·cm-2 IrO2,水电解平台时间超过250 min,并且在反极90 min的条件下,电压衰退仅为4.7%@1000 mA·cm-2。
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