本文致力于研究等离激元诱导的光化学反应。等离激元金属纳米颗粒可以有效地利用太阳能,提高光催化反应的能源转化效率。在等离激元参与的反应中,蕴含着丰富的物理现象,如电荷转移,电场增强和非线性效应等。实验已经证实了等离激元纳米颗粒可以增强反应效率,而复杂的反应机制还不清楚。我们从第一性原理出发,研究等离激元诱导化学反应的超快过程与微观机理。基于含时密度泛函理论,本文首先研究了银原子链末端氢分解的电子-离子动力学。在超短脉冲作用下,银链等离激元产生的热电子转移到氢分子的反键态,导致氢分解。增加激光强度与原子链长可以提高反应速率。然后,我们研究了金纳米颗粒在超快激光作用下分解水的动力学过程。模拟表明反应速率线性地依赖于激光强度,表明该反应是单光子过程,与实验结果一致。更重要的是,我们首次发现反应速率具有量子模式的选择性:奇等离激元模式比偶模式更加有效。这种选择性来源于奇模式衰减产生的热电子与水分子的反键态有更好的能量匹配。进一步,我们把体系扩展到实际的金属团簇在液态水环境下光解水,观察到超快产氢过程:两个水分子各贡献一个氢原子形成氢分子。此外,我们发现局域场增强极大地影响反应速率。最后,在银链体系中,我们观察到隧穿电流谱的非线性响应,并确定这种非线性效应来源于等离激元衰减产生的热电子。本文通过研究金属等离激元与分子体系的电荷转移与电子激发态动力学,更深入的理解了等离激元诱导光化学反应的微观机制。我们发现调节激光参数,纳米颗粒尺寸以及体系的能级匹配可以改善反应速率。这些结果为等离激元诱导光催化的发展提供新的思路。