【摘 要】
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固体氧化物燃料电池(SOFC)能量转换效率高、污染少,是绿色环保的清洁能源装置。传统的SOFC采用氧离子传导电解质材料,工作温度一般在800~1000℃,高温会导致较高的材料制备与维护成本。当SOFC采用具有质子传导特性的Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质时,可以工作于较低温度,从而避免高温带来的一系列问题。Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质中Ba Ce O3组分质子电导率高,但化
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固体氧化物燃料电池(SOFC)能量转换效率高、污染少,是绿色环保的清洁能源装置。传统的SOFC采用氧离子传导电解质材料,工作温度一般在800~1000℃,高温会导致较高的材料制备与维护成本。当SOFC采用具有质子传导特性的Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质时,可以工作于较低温度,从而避免高温带来的一系列问题。Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质中Ba Ce O3组分质子电导率高,但化学稳定性差;Ba Zr O3组分化学稳定性强,但质子电导率低,且烧结活性差,导致电解质需要高温烧结才能达到致密。总体而言,Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质仍需要进一步提高烧结活性和质子电导率。本论文以Ba Ce0.6Zr0.2Y0.2O3-δ(BCZY)电解质材料为研究对象,首先研究了钙钛矿结构中A位元素,即Ba元素的非化学计量对电解质烧结行为与电学性能的影响;其次研究了两类烧结助剂,即过渡金属氧化物Ni O和碱金属氧化物Li2O对电解质上述性能的影响。论文从材料组成对晶体结构、缺陷化学、烧结动力学和质子传导率等方面的作用进行了实验探讨,具体包括如下内容:第一部分研究中,对ABO3钙钛矿结构的BCZY系列电解质材料进行了A位的化学计量比调节,A位Ba元素的化学计量范围在90 mol%到110 mol%之间。实验证明(1)Ba的非化学计量掺杂后的BCZY电解质材料依然为简单立方钙钛矿结构,在XRD衍射图谱中,随着Ba含量的增加,晶格常数逐渐增加,晶胞体积逐渐增大。(2)1300℃下BCZY电解质材料的烧结收缩率为2.75%,而Ba缺位时,BCZY电解质材料的烧结收缩率明显降低;同时,与BCZY电解质相比,Ba缺位5 mol%导致电解质材料的电学性能下降明显;(3)Ba过量可以提高BCZY的烧结活性,其化学计量比为105 mol%和110 mol%时,电解质在1300℃的烧结收缩率由2.75%分别提升至4.9%和9.8%;相应地,电解质在1600℃烧结后的相对密度由91.45%分别提升至94.05%和92.74%;(4)适当的Ba过量有益于电学性能的提升,Ba的化学计量比为105 mol%时,电解质电导率提升至0.00427 S·cm-1,而当化学计量比为110 mol%时,电导率却下降为0.00203 S·cm-1。第二部分工作研究了Ni O作为烧结助剂对BCZY电解质材料的相结构、烧结活性与电学性能的影响。(1)0.01~3 mol%的Ni O均在材料制备过程中固溶进入了BCZY电解质晶格,未发现Ni O含量超出电解质固溶极限的证据。(2)添加Ni O的BCZY电解质烧结致密化温度由1600℃降至1300℃,BCZY电解质在1600℃下烧结10 h后的相对密度为91.45%,而添加3 mol%Ni O的电解质材料在1300℃烧结10 h后的相对密度达到96.82%。(3)添加3 mol%Ni O的BCZY在650℃下的电导率从0.00435 S·cm-1提升至0.00656 S·cm-1。第三部分工作利用碱金属氧化物Li2O作为烧结助剂,研究了其作为烧结助剂对BCZY电解质的晶体结构、烧结活性与电学性能的影响。研究证明,(1)Li2O的添加并不会改变BCZY电解质材料的立方钙钛矿结构,实验中以Li NO3为添加剂前驱物,在添加0~3 mol%Li NO3的范围内,烧结体系中Li2O的含量未超出其在BCZY晶格中的固溶极限;(2)Li2O可以有效改善BCZY电解质材料的烧结动力学行为。与BCZY电解质材料相比,BCZY-1Li可以将BCZY电解质在1300℃下的烧结收缩率从2.75%提升至10.37%;相应地,BCZY电解质材料可以在1300℃实现烧结致密,在1300℃和1400℃下烧结10 h的BCZY-1Li电解质的相对密度分别达到94.25%和96.12%。(3)Li2O的添加对BCZY电解质的电学性能也有一定的促进作用,经过1300℃烧结的BCZY-3Li电解质,在650℃下的电导率由BCZY的0.00435 S·cm-1提高到0.00645 S·cm-1。本论文的研究结果表明,在BCZY电解质材料中,A位Ba离子的缺位会导致电解质材料的烧结性能和电学性能的下降,而A位Ba离子过量可以有效改善BCZY电解质材料的烧结活性,在Ba离子过量5 mol%时,可以在一定程度上提升电解质的电导率;过渡金属氧化物Ni O和非过渡金属氧化物Li2O作为烧结助剂可以有效提高BCZY电解质材料的烧结活性,降低烧结致密所需温度,并可以改善其电学性能。综上所述,本论文从电解质的化学组成、晶体结构及烧结助剂等方面探索了提高Ba Ce O3-Ba Zr O3基电解质烧结活性与电学性能的方法,为此类质子传导电解质材料在固体氧化物燃料电池中的应用提供了实验参考。
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