乙烯是全球产量和需求最大的化学品。乙炔/乙烯的分离是生产高纯乙烯的关键步骤,但传统方法存在能耗大、成本高等不足,开发绿色、高效的乙炔/乙烯分离技术极具挑战。本文利用层状框架材料结构可设计、含氟阴离子氢键作用能力强的特点,设计制备了一系列具有超微孔道和高密度吸附位点的新型层状二维含氟金属-有机框架材料,研究了此类材料对乙烯中痕量乙炔的吸附分离性能,揭示了其构效关系和分离机理,为乙炔/乙烯分离新技术的发展提供了理论支撑。首先利用V型含硫有机配体、无机含氟阴离子和金属阳离子构建了 7种具有层内、层间双重超微孔道的层状二维含氟金属-有机框架材料,表征了其晶体结构、孔特性和稳定性。结果表明,通过改变配体中硫原子的氧化态和阴离子种类,可有效调控二维框架的堆积方式和配体构象,进而实现对结构柔性及层内和层间孔道尺寸的精细调节。基于4,4’-联吡啶砜配体的层状材料ZUL-100、ZUL-200和ZUL-300均具有刚性的框架结构和稳定的层间、层内超微孔道,孔道尺寸与乙炔分子尺寸相近,并具有优异的水、热稳定性。实验测定了乙炔、乙烯在上述材料中的单组分吸附平衡与混合物固定床穿透性能。研究表明,配体中硫原子的氧化态可显著影响吸附分离性能。基于4,4’-联吡啶硫醚和4,4’-联吡啶亚砜配体的层状材料在乙炔吸附中具有不同程度的“开门”效应,低压下的乙炔吸附量较低。基于4,4’-联吡啶砜配体的层状材料在低压下即可获得很高的乙炔吸附量,并具备优异的乙炔/乙烯分离性能。在298K、0.01 bar下,ZUL-100的乙炔静态吸附量达2.96mmol/g,乙炔/乙烯(1/99,v/v)分离势达200 mmol/g,固定床穿透实验所得乙炔饱和动态吸附量达1.92 mmol/g,高纯乙烯(>99.9999%)产率达121.2 mmol/g,皆显著高于文献已报道材料,并具有优异的循环使用性能。且气体中水分的存在对分离效果和循环性能均无影响。采用密度泛函理论计算和单晶X射线衍射结合的方法,在分子水平上研究了乙炔和乙烯的吸附机理,揭示了层间孔道在痕量乙炔吸附中的关键作用及层内、层间孔道的协同效应。在联吡啶砜型材料中,乙炔分子与相邻层中两个阴离子及两个有机配体形成多重相互作用,呈“之”字形在层间紧密排列,吸附能高达62-71kJ/mol,远强于乙烯(<44kJ/mol),从而实现对乙炔的高容量及特异性识别。