离子液体催化白炭黑硅烷化及其对橡胶复合材料性能影响的研究

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随着能源和环境问题的日益凸显,具有节油、抗湿滑和高耐磨特征的绿色轮胎越来越受到广泛关注。作为绿色轮胎的主要增强填料,白炭黑需要通过硅烷偶联剂,如双-[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(TESPT)实施原位改性,提高白炭黑在橡胶基体中的分散和增强白炭黑与橡胶基体之间的界面相互作用,才可以有效平衡优化轮胎“魔三角”性能(滚动阻力降低、抗湿滑性能提高以及耐磨性能提高三者之间的矛盾)。然而,目前硅烷偶联剂在橡胶复合材料的实际使用中存在一个瓶颈,即硅烷偶联剂与白炭黑之间的反应效率低,硅烷偶联剂用量大。通过路易斯酸或者路易斯碱可以促进硅烷偶联剂水解或者活化白炭黑表面硅羟基,进而有效催化白炭黑的硅烷化反应。离子液体(ILs)具有酸碱性可调、热稳定性高等特性,对亲核反应具有高的催化活性和选择性,在橡胶基体中可以有效促进白炭黑的硅烷化反应,目前人们对ILs或者ILs接枝聚合物的结构对于白炭黑硅烷化的影响规律尚不清楚。基于以上背景,本论文拟采用不同结构ILs对白炭黑增强的橡胶复合材料进行原位改性,研究ILs性质对白炭黑硅烷化反应催化活性的影响,揭示ILs性质和白炭黑与橡胶基体之间界面相互作用的关系;进一步,采用ILs接枝改性橡胶或者苯乙烯树脂,将其应用于白炭黑增强橡胶复合材料中,通过接枝物提高ILs与橡胶的相容性或者改善“魔三角”相关的综合性能。主要研究内容如下:(1)ILs在催化白炭黑与TESPT反应过程中,阴离子的碱性决定着ILs对硅烷化反应的催化活性。通过改变ILs阴离子结构,实现了ILs碱性的调节,系统研究了ILs碱性对硅烷化反应催化和橡胶复合材料性能的影响。为此,采用1-丁基-3-甲基咪唑离子作为ILs阳离子,以六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、乙酸根(CH3COO-)以及氢氧根(OH-)四种离子作为ILs的阴离子。ILs碱性按照以上顺序依次增强,对白炭黑与TESPT反应的催化活性呈现出由弱到强的变化趋势。模型化合物的测试结果显示,采用CH3COO-为阴离子的ILs催化白炭黑硅烷化反应,反应速率最快,所对应的硅烷化温度可以由245 oC降低到152 oC,TESPT的接枝量明显增大。进一步将ILs应用于丁苯橡胶(SBR)/白炭黑复合材料。结果显示,复合材料的综合性能随着白炭黑硅烷化反应程度提高而明显提高。(2)ILs的性质与阴离子离去能力,即阴离子与阳离子的结合强度密切相关。阴离子半径越大,阴、阳离子之间的结合强度越弱,阴离子越容易离开。首先选择了以三苯基鏻为阳离子,以Cl-,Br-,I-为阴离子的ILs。ILs中阴离子的离去能力按照Cl-,Br-,I-的顺序依次增强。研究了ILs阴离子离去能力对白炭黑硅烷化反应催化活性以及对SBR/白炭黑橡胶复合材料性能的影响。研究结果显示,ILs阴离子离去能力越强,对白炭黑硅烷化反应的催化活性越高,SBR/白炭黑橡胶复合材料的综合性能越优异。进一步比较了以三苯基鏻为阳离子,分别以I-、BF4-、PF6-为阴离子的ILs对橡胶复合材料的性能。尽管BF4-、PF6-比I-具有更高的离去能力,但由于碱性不如I-,因此含I-的IL催化的橡胶复合材料依然表现出更好的综合性能。(3)小分子ILs与非极性橡胶的相容性差,容易产生聚集。为了克服这一问题,利用巯基-烯点击化学反应,将带有巯基基团的1-甲基咪唑巯基丙酸盐IL(MMP)接枝到溶聚丁苯橡胶(SSBR)分子链上,解决了ILs小分子类物质在橡胶基体中的迁移问题,提高了ILs与橡胶基体之间的相容性。接枝于SSBR分子链上的MMP仍可以有效催化白炭黑的硅烷化反应,改善白炭黑在橡胶基体中的分散以及增强白炭黑与SBR之间的界面相互作用。通过添加适当含量的ILs接枝物,橡胶复合材料的力学性能和耐磨性显著提高。(4)在轮胎工业中,C5/C9石油树脂常用于提高轮胎橡胶抗湿滑性能。通过Friedel-Crafts烷基化反应在常用的石油树脂——苯乙烯树脂(SR)苯环侧基上引入卤代烷,进一步与三苯基膦(PPh3)反应得到ILs接枝的季鏻化苯乙烯树脂(PSR)。由于PSR的主链结构未发生改变,因此仍可以有效提高橡胶复合材料的抗湿滑性能。同时,PSR上的ILs可以有效催化白炭黑硅烷化反应,改善橡胶基体中白炭黑的分散以及增强白炭黑与橡胶基体的界面相互作用,降低橡胶复合材料的滚动阻力以及提高耐磨性能。PSR的应用实现了在提高抗湿滑性能的同时,改善橡胶复合材料的滚动阻力以及耐磨性能,为平衡优化轮胎“魔三角”性能提供了有效途径。
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