基于2-碘-5-磺基苯甲酸过渡金属配合物的制备及应用研究

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近年来,由于金属配合物具备多样性的构造和迷人的拓扑构型以及在催化、荧光等相关方面具有广泛的潜在应用价值,设计和合成新型的金属配合物吸引了科学家的广泛关注。基于磺酸类配体和含氮柔性配体与过渡金属离子合成的磺酸类金属配合物,已经被大量报道。本文选择卤代配体2-碘-5-磺基苯甲酸(H2isba),结合三种不同的含氮柔性配体与金属离子通过 自 组装,合成了六种新型的配合物,即{[Cd(isba)(bbbm)1.5(H2O)2]·4H2O·2DMF}n(1),{[Co(isba)(bbbm)1.5(H2O)2]·4H2O·2DMF}n(2),{[Cd(Hisba)2(bbtz)2]·bbtz} n(3),{[Cu(isba)(bbtz)3]·2H2O}n(4),{[Zn(isba)(bix)(H20)]·H2O·DMF}n(5)及{[Zn(isba)(bix)1.5]·3H2O}n6)。探究了配合物1,2对部分金属阳离子、Cr2O72-/CrO42-和有机小分子的荧光传感性质。以甲基橙(MO),亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RB)为探针研究了配合物1,3,4,5及6的光催化性质,本论文的主要工作介绍如下:1.过渡金属离子(Cd2+/Co2+)与H2isba及bbbm在室温下自组装得到两个二维配合物{[Cd(isba)(bbbm)1.5(H2O)2]·4H2O·2DMF}n(1)及{[Co(isba)(bbbm)1.5(H2O)2]·4H2O·2DMF}n(2)。配合物1,2具有不同的金属中心,但拥有相似的结构。两种晶体学独立的bbbm配体以TTT(反式-反式-反式)模式交替连接相邻的金属离子,形成一维链。相邻的链进一步通过另一个中心对称的bbbm配体以GTG(顺式-反式-顺式)模式连接,形成具有66元环的二维骨架,isba2-以单齿配位模式存在于环内,二维骨架再通过环状水簇连接,形成三维超分子结构。两种配合物均可以作为荧光探针检测Fe3+离子、Cr(Ⅵ)离子和部分有机小分子。同时探究了配合物1能否作为光催化剂降解MO/MB/RB。2.利用 H2isba,bbtz 与 Cd2+/Cu2+构建了两个配合物{[Cd(Hisba)2(bbtz)2]·bbtz}n(3),{[Cu(isba)(bbtz)3]·2H2O}n(4)。在配合物3中,配体bbtz桥连中心Cd(Ⅱ)离子形成1D链状结构,并且Hisba-以单齿配位模式交替排列于链的两侧,相邻的一维链间通过Hisba配体连接,扩展成二维平面结构。在配合物4中,isba2-配体桥接两个Cu(Ⅱ)离子形成椭圆形16元大环,bbtz以顺式-顺式(GG)模式将16元大环连接形成一维管。相邻的一维管之间进一步通过bbtz配体以反式-反式(TT)模式连接形成二维结构。同时研究了配合物3,4降解MO/MB/RB的光催化性质,通过循环实验后的PXRD谱图可以确定配合物3,4在催化过程中结构稳定,并简单探讨了配合物3,4光催化降解染料的机理。3.利用 bix,H2isba及Zn2+离子构建了两个配合物{[Zn(isba)(bix)(H2O)]·H2O·DMF}n(5)及{[Zn(isba)(bix)1.5]·3H2O}(6)。配合物5,6具有相同的配体和金属离子。但由于反应温度的不同,使得两个配合物的结构存在明显差异。在配合物5中,相邻的金属通过bix以反式-反式(TT)构型连接形成一维链,氢键在结构构建中起到了重要作用,把这个一维链作为一个次级结构单元(SBUs),相邻的链间通过氢键(O1W-HIWB...O3)扩展形成一个二维层状结构,氢键(O2W-H2WB...O2,O2W-H2WA...O1,O1W-H1WA...O1)将二维结构进一步拓展成为三维超分子结构。在配合物6中,Zn(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)之间通过bix配体以反式-反式(TT)构型连接形成一维链。相邻链进一步通过另一个bix配体连接,形成具有68元环的二维骨架,从拓扑学角度分析,将中心金属离子设为节点,bix配体作为连接子,可以将二维结构简化为(6,3)-连接的拓扑。二维层状结构再通过水簇(O1W-O2W-O3W)连接拓展成为三维超分子骨架结构。研究了配合物5,6对MO/MB/RB的光催化降解性能。
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