【摘 要】
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能源危机的日益严重加剧了人们对新一代清洁能量转换、存储装置的需求。近年来,热解类单原子催化剂在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)领域大放异彩,大大的推动了清洁能源设备的发展。然而随着研究的深入,热解类催化剂在高温制备过程中前驱体不可避免地发生无序、无规则坍塌,最终导致样品结构随机、难以重复,严重地限制了其在阴极反应(ORR&OER)中性能的提升和对催化位点的科学设计。本论文采用非热解合成策
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能源危机的日益严重加剧了人们对新一代清洁能量转换、存储装置的需求。近年来,热解类单原子催化剂在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)领域大放异彩,大大的推动了清洁能源设备的发展。然而随着研究的深入,热解类催化剂在高温制备过程中前驱体不可避免地发生无序、无规则坍塌,最终导致样品结构随机、难以重复,严重地限制了其在阴极反应(ORR&OER)中性能的提升和对催化位点的科学设计。本论文采用非热解合成策略,设计制备了一系列活性位点明确,剪裁性好的非热解催化剂。研究了活性中心Fe原子的配位环境对于酸性条件下氧还原的影响和三维异质结构对催化剂在碱性环境中的氧还原和氧气析出性能的增强。本文做了以下创新性工作:(1)发现了轴向基团的电子特性对Fe N4位点ORR活性的调控规律。设计合成了一系列轴向五配位催化剂,探究了轴向吸/供电子基团对于酸性环境下氧还原性能的影响。将吸/供电子基团(Cl,Br,H,CH3,O-CH3)修饰的氨基吡啶利用重氮化反应枝接到碳纳米管(CNTs)上,再将具有丰富Fe-N4中心的COPBTC与碳管上的氨基吡啶进行铆接,得到催化剂COPBTC@X-CNTs(X=Cl,Br,H,CH3,O-CH3)。通过电化学性能测试,发现轴向吸电子基团的引入会大大提高Fe位点在酸性环境中的氧还原性能,并与轴向基团的吸供电子特性存在一定的联系。其中轴向Cl原子修饰的COPBTC@Cl-CNTs在0.1 M的HCl O4中表现出751 m V的半波电位,远优于供电子基O-CH3修饰的COPBTC@O-CH3-CNTs(630 m V)。在进一步的质子交换膜电池的功率密度测试中,COPBTC@Cl-CNTs表现出了170 m W cm-2的功率密度,也明显高于COPBTC@O-CH3-CNTs(119 m W cm-2)。通过向Fe位点的轴向引入不同电子特性的基团,成功实现了从轴向对Fe N4位点ORR活性的控制。(2)开发了一种制备高性能多元双效异质催化剂的新方法。利用水热法在醇相中合成得到一种特殊三维纳米花结构的三元水滑石3D-LDH,并与COP-Fe成功复合得到了具有特殊异质结构的COP-Fe@3D-LDH。这种异质结构的协同作用提高了3D-LDH和COP-Fe的OER和ORR性能。在0.1 M KOH的碱性环境中COP-Fe@3D-LDH拥有900 m V的半波电位和410 m V的过电位(电流密度为10 m A cm-2时)。除此之外,COP-Fe@3D-LDH也表现出优异的稳定性,在0.7 V的电位下经过75000 s后ORR性能衰减3.7%,而OER性能几乎没有衰减。COP-Fe@3D-LDH作为锌-空气电池阴极可提供148.5 m W cm-2的最大峰值功率密度,并在10 m A cm-2时保持240小时以上的超长寿命。这种非热解三维异质结构的开发,为实现高效双效催化剂的简单合成提供了一种新的思路。
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