纳米纤维状γ-Al2O3的制备及在负载型Co基费托合成催化剂中的应用

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费托合成反应是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径,其关键在于调控催化剂的活性及选择性。γ-Al2O3由于具有可调控的孔结构和比表面积,是制备负载型钴基F-T合成催化剂的一种有效载体。采用高比表面积的γ-Al2O3载体负载钴基催化剂可以减小催化剂表面的CoOx粒径尺寸(提高金属Co分散度),增加还原后的Co0活性位的数量;调控γ-Al2O3的孔径可以改善反应物和产物的扩散性能,从而提高F-T合成反应的速率和改善产物的选择性。但是,提高y-A1203的比表面积虽然增加了金属Co的分散度,却因小尺寸的CoOx粒径与载体间的相互作用力增强而降低了还原性能,同时也因反应物和产物在催化剂孔道内的扩散性差,容易结焦积炭导致催化剂失活;增大γ-Al2O3的孔径虽然改善了反应物和产物的扩散性,但却增大了催化剂表面的CoOx粒径,导致金属Co分散度较低,催化剂活化后的Co0活性位减少。经文献调研,对于现有的制备方法制备的γ-Al2O3,其比表面积的提高必然伴随孔径的降低,二者不能兼具。因此,合成大孔径、高比表面的γ-Al2O3材料以及保持大孔载体上的金属钴较高的分散度和还原性是F-T合成研究领域的一项有意义的工作,具有重要的应用价值。本文采用一种新型、绿色及低成本的沉淀方法(高温正加+有机溶剂置换)制备了纳米纤维状的γ-Al2O3材料。结合BET、XRD和TEM等表征结果,证明该方法制备的γ-Al2O3不仅同时具有较高的比表面积、孔径和孔容(比表面积>340 m2·g-1,孔径>20 nm,孔容>1.8 cm3·g-1),而且耐高温性能好,在TEM下呈纳米纤维状,分散性好。本文采用胶体法制备了γ-Al2O3负载钴基催化剂。结合BET、H2-TPR、H2-TPD和XRD等表征数据表明:采用胶体法(制备过程加入金属助剂Ru和高分子化合物)制备的钴基催化剂不仅提高了金属Co分散度(Co3O4粒径仅有8.4nm),而且降低了还原温度;采用自制纳米纤维状γ-Al2O3负载的钴基催化剂进一步提高了金属Co分散度(Co3O4粒径仅有4.6 nm),在F-T合成反应中表现出了较高的CO转化率和C5+选择性。本论文研究得出:(1)沉淀法(高温正加+有机溶剂置换)制备的纳米纤维状的γ-Al2O3材料同时具有高比表面积、孔容和孔径,耐高温性能较好;(2)制备过程中加入金属助剂Ru和高分子化合物不仅可以提高金属Co的分散度,而且还可以改善CoOx的还原性能;(3)采用自制纳米纤维状γ-Al2O3为载体制备了高金属分散度的Co基催化剂,其表面Co304粒径尺寸只有4.6 nm,约为催化剂孔径的三分之一,解决了大孔载体上的金属Co分散度较低的问题。将该催化剂应用在F-T合成反应中时,CO的转化率也是最高的。
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