湖泊水体中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)-草酸络合物驱动磷光解释放的机制研究

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溶解态有机磷和颗粒态磷随湖泊沉积物再悬浮进入水体表层,在光化学作用下分解释放可被浮游植物直接吸收利用的无机磷,进而对湖泊富营养化进程产生重要的影响。Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅲ)-草酸络合物(Fe(Ⅲ)-Oxa)是自然界水体中广泛存在的光敏物质,其可以在太阳光照射下产生活性氧物质,如羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(O2·-),氧化降解水体中的有机物。本研究以Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)-Oxa光化学活性为基点,首先研究其对纯水中二嗪磷的光降解动力学过程,在明确其光化学反应机理的基础上,进一步以自然富营养化水体中常见有机磷——草甘膦为代表,研究其在富营养化水体中对湖泊磷负荷的影响;并在室内模拟湖泊沉积物再悬浮体系,研究Fe(Ⅲ)对磷释放的影响。本研究有助于深入认识磷的地球化学循环过程。主要研究结果如下:  (1)为明确Fe(Ⅲ)-Oxa的光化学活性对有机磷光解过程的影响,本研究采用室内模拟实验,研究了Fe(Ⅲ)-Oxa在紫外和太阳光下对二嗪磷光解过程及产物分析。结果表明,Fe(Ⅲ)-Oxa体系中二嗪磷光降解符合准一级动力学方程;二嗪磷的降解率随着Fe(Ⅲ)、草酸浓度的增大而增大;随溶液pH升高,二嗪磷降解逐渐降低,酸性条件有利于其降解;以香豆素和氯化氮蓝四唑为·OH和·O2-的猝灭剂,印证了Fe(Ⅲ)-Oxa产生活性氧物质为·OH和·O2-;采用HPLC-TOF-MS/MS对二嗪磷的降解产物进行分析,二嗪磷主要光降解产物有6种,并给出了可能的降解途径;采用18O同位素实验,确定了光照条件下,Fe(Ⅲ)-Oxa降解首先发生于P-O键的断裂。  (2)基于研究结果(1),本研究以湖泊水体中常见有机磷——草甘膦为研究对象,开展了紫外光和太阳光下,自然湖泊水体中Fe(Ⅲ)-Oxa的光化学活性对草甘膦光解转化为磷酸根的过程研究。结果表明,紫外光和太阳光照射下,Fe(Ⅲ)-Oxa均可以实现草甘膦转化为无机磷,紫外光照60min和太阳光照720min后,反应体系中的磷酸根浓度分别增至0.25mg/L和0.18mg/L;体系中磷酸根释放量随着水环境因素如Fe(Ⅲ)、草酸浓度和草甘膦初始浓度的增加而增加,而pH的升高则显著抑制这一过程。·OH是Fe(Ⅲ)-Oxa体系中的主要活性氧基团,其在紫外光/Fe(Ⅲ)-Oxa体系和太阳光/Fe(Ⅲ)-Oxa体系中的产生速率分别为0.030×10-2和0.52×10-2μmol/min,稳态浓度分别为4.74×10-16和0.27×10-16 mol/L。  (3)基于以上实验结果,本研究采用灭菌处理后的湖泊沉积物和去除微生物的湖水组成再悬浮体系,研究太阳光和紫外光照下,再悬浮溶液中磷酸根释放情况。结果表明,太阳光和紫外光照下,再悬浮溶液中磷酸根浓度显著上升;外源添加不同Fe(Ⅲ)浓度,暗反应条件下再悬浮溶液中磷酸根浓度降低,光照后磷酸根浓度迅速升高;采用连续提取方法对UV/再悬浮和UV/Fe(Ⅲ)/再悬浮光照前后沉积物中的不同形态有机磷进行提取,提取结果表明,紫外光照120min后, UV/再悬浮中提取出的活性有机磷从光照前4.49±0.38mg/kg减少至2.98±0.74mg/kg;中活性有机磷从光照前24.99±0.41mg/kg下降至22.78±0.71mg/kg;稳态有机磷从光照前11.54±0.77mg/kg下降至11.22±0.33mg/kg。表明光照条件下其有机磷形态结构发生了改变,其中活性有机磷的转化率最高达到33.6%。UV/Fe(Ⅲ)/再悬浮中,紫外光照后活性有机磷从4.18±0.83mg/kg下降至1.75±0.63mg/kg,中活性有机磷从29.21±2.03mg/kg下降至23.04±1.07mg/kg;稳态有机磷从11.51±0.57mg/kg下降至11.07±0.45mg/kg,其中活性有机磷转化率为58.1%。UV/Fe(Ⅲ)/再悬浮中有机磷转化率均大于UV/再悬浮实验组,表明再悬浮溶液中Fe(Ⅲ)在光照下产生活性物质使更多中活性有机磷分解。太阳光和紫外光照下,再悬浮体系中羟基自由基(·OH)稳态浓度分别为0.24×10-16和9.8×10-16mol/L;再悬浮中添加Fe(Ⅲ)浓度分别为0、10、20、50μmol/L时,·OH稳态浓度分别为0.11×10-16、0.12×10-16、0.13×10-16、0.15×10-16mol/L和10.9×10-16、13.1×10-16、15.0×10-16、16.0×10-16mol/L。Fe(Ⅲ)浓度增加,·OH浓度增加,提高了有机磷转化为无机磷;说明再悬浮过程中有机磷的光化学分解是湖泊水体无机磷的潜在来源之一。
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