论文部分内容阅读
稀土元素（REY）在工业应用中起着重要作用,但随着传统稀土矿的不断减少和限制开采,导致稀土资源供需矛盾加剧,全球亟需寻找可替代的非传统稀土资源。煤及煤灰（渣和飞灰）被认为是稀土元素的潜在来源,针对稀土元素含量、赋存形态和回收做了大量研究,但稀土元素回收过程中有害元素再释放的研究不足,对于稀土元素回收的工艺流程设计具有重要的指导意义。因此,针对国内4个典型燃煤电厂的煤和煤矸石及其煤灰,研究了燃烧过程中稀土元素的富集规律和赋存形态,建立碱熔-水浸-酸浸回收飞灰中稀土元素的方法,揭示了碱熔活化飞灰的机理和稀土元素回收过程中有害元素的迁移转化。针对以上研究内容,首先,采用微波消解和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定煤和煤矸石及其在实验室静态燃烧和电厂动态燃烧产物中稀土元素含量,采用富集倍数、富集因子和质量平衡率的评价指标,研究了电厂动态燃烧过程中飞灰对稀土元素的富集作用。结果表明,各个电厂煤和煤矸石及其煤灰中稀土元素的前景系数均大于0.7,紧缺稀土元素含量均大于30%,其中3个电厂飞灰中稀土元素含量高于世界平均含量,具有巨大的回收潜力;飞灰中稀土元素的富集倍数和富集因子大于渣,同时,渣中稀土元素的富集倍数接近于马弗炉静态燃烧灰中稀土元素富集倍数。另外,静态燃烧过程中,调兵山煤矸石、徐州烟煤、三河烟煤和上都褐煤中总稀土元素的释放率分别为10.2%、4.5%、5.2%和8.1%,对应各个稀土元素的释放率介于0.6%和16.7%之间,而动态燃烧过程中,只有调兵山煤矸石中稀土元素Ce、Er、Yb和三河烟煤中稀土元素Nd、Y、Er、Yb、Lu存在轻微的释放,4个电厂其它稀土元素及总稀土元素几乎均保留在渣和飞灰中,说明动态燃烧过程中飞灰对稀土元素具有富集作用。其次,采用顺序化学提取、相关性分析、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）表征和热力学平衡计算方法揭示了煤和煤矸石及其煤灰中稀土元素的赋存形态。结果表明,在煤和煤矸石中,稀土元素主要以酸溶态和硅铝酸盐态赋存。同时煤和煤矸石中稀土元素的含量与灰分含量正相关,与挥发分含量负相关。说明煤和煤矸石中稀土元素主要赋存在无机矿物中;在煤和煤矸石燃烧产物中,稀土元素主要赋存在硅铝酸盐玻璃相中,占稀土元素总量的80%以上。燃烧过程中,煤和煤矸石中水溶态、离子交换态、酸溶态、硫化物结合态和有机物结合态的稀土元素转变到燃烧产物中的硅铝酸盐态。调兵山煤矸石、上都褐煤、三河烟煤和徐州烟煤分别大约有36%、23%、5%和20%的稀土元素迁移到对应燃烧产物中硅铝酸盐态;另外通过热力学平衡计算和SEM-EDX分析表明飞灰中的Al对稀土元素赋存形态起主要作用,同时在飞灰中发现未分解的稀土磷酸盐矿物颗粒,说明煤和煤矸石中稀土元素的矿物颗粒在燃烧过程中仍然以原矿物颗粒分散在飞灰中。然后,采用NaOH焙烧活化-水浸-酸浸提取飞灰中稀土元素,通过热力学平衡计算、TG-MS分析、XRD表征揭示活化反应机理,用ICP-MS分析不同碱灰比和碱熔温度对稀土元素回收率的影响。结果表明,NaOH焙烧活化飞灰的反应温度范围在NaOH熔点（318℃）附近;NaOH可以将飞灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3和莫来石转变为溶于水或酸的Na2SiO3、NaAlO2、NaFeO2和NaAlSiO4等;在碱灰比为1.2:1、焙烧温度为318℃的条件下,可以有效分解飞灰中的玻璃相,使飞灰中稀土元素的回收率高达90%以上。最后,基于程序升温热解吸耦合在线汞分析仪的方法分析碱熔活化飞灰过程中汞的迁移转化,同时针对碱熔活化飞灰提取稀土元素过程中,采用氢化物发生-原子荧光法测定As和Se,采用ICP-MS测定Pb、Cr和Cd。结果表明,NaOH焙烧活化飞灰过程中,飞灰中汞的化合物Hg2Cl2、HgCl2和HgSO4转化为HgO。同时焙烧过程中,生成的水分使部分HgO还原为单质Hg,加大了飞灰中Hg在低温下的释放;此外,其他有害元素,如As、Se、Pb、Cd、Cr,也在NaOH焙烧过程中发生了化学形态的转化。例如,As2O5、As2O3、Ca3（AsO4）2和FeAsO4转化为Na3AsO4。SeO2 和 CaSeO3 转化为 Na2SeO3。PbSO4 和 PbCl2转化为 PbO。CdCl2和 CdSO4 转化为CdO。CrO3、CrCl3和Cr2（SO4）3转化为Na2CrO4和NaCrO2。从而改变了在水浸和酸浸中各元素的浸出特性。如,As、Se和Cr主要保留在水浸出液中,分别占75.16%、92.50%和61.16%,而Pb和Cd与稀土元素相同,全部保留在酸浸出液中。因此,碱熔不仅提高了稀土元素的回收率,同时加大了有害元素的释放,改变了有害元素的浸出特性。这项工作的研究结果不仅揭示了电厂煤和煤矸石燃烧过程对稀土元素的富集作用和燃烧产物中稀土元素的赋存特征,而且在碱熔活化-水浸-酸浸获得最高稀土元素提取率的基础上,揭示了碱熔活化飞灰的反应机理和有害元素的迁移转化路径,为控制和减少稀土元素回收过程中有害元素的释放提供了理论研究基础和指导。