三氮唑基/甲酸根联吡啶三齿铂(II)配合物的合成、结构与性质

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铂(II)配合物因d8电子构型和四配位成键方式,以及丰富而独特的光物理性质引起了世界各国科学家的广泛关注,成为近年来配位化学领域中的热门研究课题,并在发光器件、光学传感器和太阳能转换材料等领域表现出了诱人的应用前景。本论文设计合成了4个三齿螯合配体和10个三齿铂(II)金属配合物。应用X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、电喷雾质谱、元素分析、紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱等分析手段,研究了这些铂(II)配合物的结构和光物理性质。  利用三齿配体3-(5-三氟甲基)-1,2,4-三氮唑-2,2′-联吡啶(ftbpyH)和3-(5-三氟甲基)-1,2,4-三氮唑-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(ftmbpyH)分别与K2PtCl4在乙腈溶液中回流反应得到铂(II)氯化物Pt(ftbpy)Cl(1)和Pt(ftmbpy)Cl(2)。配合物2表现为变形的平面正方形,并以首尾相接的方式沿 b轴呈现一维链状排列,分子间存在弱Pt···Pt和π···π作用。配合物1和2在355~450 nm之间有一个较弱的吸收带,归属于金属到配体的电荷转移跃迁1MLCT(Pt→ftmbpy)和配体内的电荷转移跃迁1ILCT(ftmbpy)。联吡啶环上甲基的引入改善了配合物2的溶解性,同时也使得配合物2的荧光相对于1发生了蓝移。配合物2的二氯甲烷稀溶液的荧光跟浓度有明显的关系,我们把这种随着浓度变化的荧光归属于金属–金属到配体的电荷跃迁3MMLCT(Pt–Pt→ftmbpy)和配体内的3ππ*电子跃迁。  利用配合物2分别与三苯基膦和双(二苯基膦)甲烷(dppm)反应,得到含膦的铂(II)配合物[Pt(ftmbpy)PPh3](ClO4)(3)和[Pt(ftmbpy)2(μ-dppm)](ClO4)2(4)。配合物3的X-射线单晶衍射结果表明,配合物3的Pt(II)金属离子分别与ftmbpy的3个N原子以及三苯基膦的1个P原子配位,构成变形的平面正方形构型。配合物3在355~450 nm之间有一个较弱的吸收带,归属于金属到配体的电荷转移跃迁1MLCT(Pt→ftmbpy)和辅助配体到配体的电荷转移跃迁1LLCT(PPh3→ftmbpy);配合物4在360~435 nm之间有一个较弱的吸收带,归属于金属–金属到配体的电荷转移跃迁1MMLCT和配体间的电荷转移跃迁1LLCT。配合物4的固态荧光相对配合物3有红移发光。配合物3和4在二氯甲烷中溶液中的发光相对其固态荧光有蓝移。  应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯,制得3个铂(II)配合物Pt(bpyc)Cl(5),Pt(mbpyc)Cl(6)和[Pt(mbpyc)PPh3](ClO4)(7)。配合物7的X-射线单晶衍射结果表明,Pt(II)金属离子分别与4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根(mbpyc)的1个O原子和2个N原子以及三苯基膦的1个P原子配位,构成一个变形的N2O P平面正方形。在紫外可见吸收光谱中,配合物5–7的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体间的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与TD-DFT计算结果一致。在室温固态荧光发射光谱中,配合物5–7均有一个荧光发射峰,会受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响。  应用铂(II)配合物5和6与吡唑(pz)和3,5-二甲基吡唑(dmpz)反应,制得吡唑基桥联的铂(II)配合物[Pt(bpyc)(μ-dmpz)]2(8)、[Pt(bpyc)(μ-pz)]2(9)和[Pt(mbpyc)(μ-dmpz)]2(10)。X-射线单晶衍射结果表明,配合物8和10是3,5-二甲基吡唑桥联的船式构型双核铂(II)金属配合物。联吡啶甲酸根配体上引入的甲基对配合物的光物理性质的影响不大。桥联配体取代基的改变会影响配合物8?10的分子内Pt···Pt距离,配合物的发光也会随着Pt···Pt距离的减小发生荧光红移。配合物8?10在无水乙腈稀溶液中均可发光,可归属为金属–金属到配体的电荷转移跃迁3MMLCT。
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