Cu(0)和Cu(Ⅱ)修饰石墨烯提高聚磷酸铵阻燃环氧树脂效率

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铜化合物具有催化炭化和催化氧化一氧化碳的的催化作用,同时具有协同增强膨胀阻燃体系炭强度和致密性的作用。氧化石墨烯的比表面积较大,其表面含有大量的含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基),可以利用这些官能团的可修饰性对其进行表面改性,在其表面修饰过渡金属化合物以提高金属化合物的催化效率,金属化合物则能阻止氧化石墨烯在聚合物基体中的团聚,有助于杂化物在基体中均匀分散。因此,在本文中,以氧化石墨(GY100)、氨水(NH3·H2O)、醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和一水合肼(N2H4·H2O)等为主要原料通过超声微波加热剥离、离子交换法、化学热还原法以及高温煅烧法相结合的方式,依次合成了铜离子修饰氧化石墨烯(Cu2+-GO)、铜单质修饰还原氧化石墨烯(Cu-rGO)和氧化铜修饰石墨烯(CuO-GNS)三种杂化物。将其作为协效剂添加入传统膨胀阻燃环氧树脂体系(EP/APP)中,对比分析不同价态的铜化合物与聚磷酸铵(APP)之间的协同作用,分别研究Cu2+-GO、Cu-rGO以及CuO-GNS对EP/APP热性能、阻燃性能和抑烟性能的影响,并研究其阻燃抑烟机理。本论文的主要工作和所获得的主要研究结果如下:(1)成功制备了Cu2+-GO、Cu-rGO以及CuO-GNS杂化物。通过XPS、XRD对晶体结构以及元素氧化态进行表征,发现其特征峰与标准卡片相对应,表明成功制得了Cu2+-GO、Cu-rGO以及CuO-GNS。通过SEM、TEM对协效剂形貌进行分析,发现Cu2+、Cu、CuO粒子成功修饰到氧化石墨烯和石墨烯片层上。此外,Cu2+-GO,Cu-rGO和CuO-GNS的铜化物晶格条纹之间的间距分别为0.24 nm,0.20 nm和0.26 nm,实测条纹间距与用布拉格公式计算出的间距大致相等,进一步证实了三种杂化物的结构。热重分析(TGA)结果表明,Cu2+、Cu、CuO的引入提高了石墨烯的热稳定性。(2)分别采用Cu2+-GO、Cu-rGO以及CuO-GNS作为协效剂,协同增强聚磷酸铵膨胀阻燃环氧树脂的阻燃效率。通过SEM观察环氧树脂阻燃复合材料的断裂面形貌,表明协效剂的引入改善了聚磷酸铵与环氧树脂材料的相容性。此外,极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94 VB)和锥形量热(Cone)评估三种杂化物在EP/APP中的协同阻燃效率差异。LOI和UL-94 VB测试结果表明,三种杂化物与APP都有协同阻燃作用,杂化物与APP的质量比为1:14时,杂化物的加入有效地降低达到UL-94 V-0级时所需APP的用量,Cu2+-GO、Cu-rGO、CuO-GNS的加入使APP的用量分别降至16.80 wt.%、21.47wt.%、20.53 wt.%。因此,协同效率Cu2+-GO>CuO-GNS>Cu-rGO。Cone测试结果表明,Cu2+-GO、CuO-GNS、Cu-rGO均能协同APP降低EP的热释放速率峰值(PHRR)、烟释放总量(TSP)和一氧化碳释放量(COP)。Cu2+-GO对协同降低PHRR的作用更优,而CuO-GNS对协同降低COP的作用更佳。(3)采用热重分析(TGA)、热重-红外联用(TG-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)研究了阻燃环氧树脂的阻燃和抑烟减毒机理。测试结果表明,Cu2+比Cu和CuO更容易转化为不同氧化态的中间体,能催化EP/APP快速形成富含P(V)和Cu(II)的保护性炭层,使得Cu2+-GO比Cu-rGO和CuO-GNS表现出更优异的协同阻燃效率。CuO能够更好地通过Cu0?Cu+?Cu2+氧化还原循环将CO催化氧化为CO2,因此表现出更好的抑烟作用和降低毒性气体释放量的作用。
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