邻苯二酚类磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究

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随着PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等工程塑料的大量应用,其易燃导致的火灾问题引起了社会的大量关注。由于阻燃材料可以有效消除安全隐患,阻燃技术的研究成为热点,而选择合适的阻燃剂尤为重要。PC、PC/ABS中使用阻燃剂有溴系、磷系、硅系及复配型,磷系阻燃剂因环保及优异的阻燃性能成为使用量最大的一类。其中低聚磷酸酯如聚间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(PRDP)、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基磷酸酯)(RXP)及聚双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)等都有效阻燃PC、PC/ABS。邻苯二酚类阻燃剂因磷含量更高而具有阻燃效果更好的特点,成为有待进一步开发研究的新型阻燃剂。在查阅大量文献的基础上,提出两条合成路线。采用邻苯二酚、对苯二酚、双酚A及三氯氧磷等原料合成出2,2’-(1,4-苯基双(氧))双(苯并[d][1,3,2]二氧磷氧基)(物质1)和2,2’-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(氧基))双(苯并[d][1,3,2]二氧杂环2-氧化物)(物质Ⅱ)两种磷酸酯阻燃剂。物质Ⅰ的合成过程:第一步,邻苯二酚、过量的三氯氧磷及催化剂AlC13/CH3N(CH2)3CO进行反应,减压除去过量的三氯氧磷,得到2-氯苯并[d][1,3,2]二氧磷氧基-2-氧化物(中间体Ⅰ),产率92.5%,探讨反应温度、反应时间及物料比对产率的影响;第二步,中间体Ⅰ与对苯二酚在乙酸乙酯中反应得到物质Ⅰ,产率80.1%,对溶剂及其用量、反应温度、反应时间及物料比进行优化。物质Ⅱ合成过程:第一步,双酚A、过量的三氯氧磷及催化剂AlC13/CH3N(CH2)3CO反应后减压除去过量的三氯氧磷,得到丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)二磷酰氯(中间体Ⅱ),产率97.5%,探讨催化剂种类及用量、反应温度、反应时间及物料比对反应的影响;第二步,中间体Ⅱ和邻苯二酚在熔融状态下反应得到物质Ⅱ,产率50.1%,对反应温度、反应时间及物料比进行优化。在反应产率较低的情况下,考虑是由于搅拌不充分。采用螺旋搅拌反应釜进行熔融反应后,产率提高到79.6%。采用核磁、红外等方法对所有产品结构进行表征,并测试磷含量等相关理化性质,与BDP、RDP等类似产品进行对比。将合成的两种阻燃剂添加到PC/ABS中,选择合适的PC/ABS配比,探讨阻燃剂添加量对材料的阻燃性能、力学性能以及热稳定性的影响。
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