离子液体催化碳酸二甲酯参与绿色反应的研究

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碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒无害的绿色化学品,可替代光气、卤甲酸甲酯、硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌物用作甲基化、羰基化和甲氧羰基化试剂,能参与许多化学反应,引起了研究工作者的广泛关注。离子液体由于其独特的物理化学性质成为研究工作者关注的热点,已经被成功地应用于多种催化反应。本论文是将碳酸二甲酯与离子液体的优点有效结合,研究了离子液体催化碳酸二甲酯参与的一些有机反应。主要包括两个部分:第一部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲氧羰基化反应;第二部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲基化反应。在离子液体催化碳酸二甲酯和氮杂环化合物甲氧羰基化合成氮杂环酯中,使用离子液体代替强碱为催化剂,催化碳酸二甲酯与氮杂环化合物进行甲氧羰基化高效、绿色地合成氮杂环酯。在优化的反应条件下,吲哚-1-甲酸甲酯的选择性和收率分别可达到100%和96%。通过研究不同氮杂环化合物和碳酸二甲酯反应,发现吲哚2位的位阻效应是影响吲哚类化合物反应活性的重要因素。考察不同离子液体对反应活性的影响,表明咪唑阳离子2位是氢原子的离子液体催化活性明显好于咪唑阳离子2位是甲基的离子液体,咪唑阳离子的2位氢原子与碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氢键,活化碳酸二甲酯分子,降低反应能垒,促进了反应进行。离子液体可以循环使用4次,反应活性没有降低。在离子液体催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈类化合物甲基化合成2-苯基丙腈类化合物时,使用离子液体代替催化活性低的无机盐或分子筛为催化剂。以苯乙腈为反应底物,考察了反应温度、时间、水含量以及催化剂用量的影响。结果表明,在反应温度130℃、反应时间1h、催化剂用量为苯乙腈摩尔用量的10%的无水体系中,苯乙腈的转化率可以达98%、2-苯基丙腈的选择性为100%。同时对反应机理进行了探讨,发现离子液体通过咪唑阳离子的2位氢原子与碳酸二甲酯的羰基形成氢键活化碳酸二甲酯分子,降低反应能垒,从而促进了反应进行,而离子液体的阴离子在催化过程中没有起到催化作用。离子液体可以循环利用4次,转化率和选择性没有明显降低。
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