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能源的短缺、环境的恶化,让人们意识到新能源开发与利用的重要性。光伏能源具有清洁环保、安全便捷、资源充足等优点,被认为是21世纪最重要的新能源。多晶硅作为光伏产业的基石在太阳能电池中占据主导地位,据统计世界超过50%的光伏产业中使用的是硅材料。传统的太阳能级硅制备方法是西门子法,但由于其能耗大,污染重,故发展一种新的工艺迫在眉睫。冶金法制备太阳能级多晶硅具有能耗小、污染少等优点,它是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法,可以满足光伏产业的迅速发展。
本论文采用自行设计的感应熔炼炉对工业硅进行氧化造渣工艺研究。氧化造渣法是一种洁净的熔炼方法,其实质是将液态硅中的杂质元素氧化,使其进入渣相,金属硅与炉渣达到热力学平衡,从而完成脱除杂质的目的。首先通过对渣系的氧化性及渣系的熔点、密度、粘度等基本物理性质进行研究,选定了SiO2-Na2O、SiO2-CaO、SiO2-Na2O-CaO、SiO2-K2O四个造渣体系,其次采用正交试验方法分别优化了各渣系的渣相组分配比、渣金比、保温熔炼时间等工艺参数,最后对四个渣系的最优工艺进行对比,得到了最优渣系的最佳工艺参数。利用扫描电镜、X射线能谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对硅的结构组织和纯度进行表征和分析。实验结果表明,SiO2-Na2O是最佳的渣系,当温度为1500℃、渣相组分配比SiO2:Na2CO3=60%:40%、渣金比0.3、保温熔炼时间60 min时,脱除杂质的效果最好。杂质的总去除率达到73.58%,其中杂质Al的最高去除率为99.26%,杂质B的最高去除率为88.28%,达到了很好的精炼效果。
通过以上四个渣系的对比,得到了SiO2-Na2O最优渣系的最佳工艺参数,其优点是对杂质B、Al的去除非常有效。为了以简单的工艺路线、较低的生产成本制备太阳能级硅,本论文研究了在真空感应熔炼炉里造渣,其目的是使真空熔炼的除杂优点与氧化造渣的除杂优点相结合,使非金属杂质B、P及其他金属杂质都达到很好的去除。再参照定向凝固的最优工艺参数进行定向凝固,进一步去除金属杂质元素。实验结果表明,真空感应造渣工艺对各种杂质元素的去除效果较好,尤其对挥发性比较好的杂质元素P、As等;但部分杂质元素的去除率(如B、Al等)不如普通感应熔炼造渣,这可能原因在真空熔炼造渣过程中,造渣剂有轻微喷溅现象,导致造渣剂不能与熔体充分反应。另外,经过真空感应熔炼造渣得到的硅锭,再进行定向凝固,可获得有金属光泽,完整无裂纹,晶粒粗大均匀,存在较少物理缺陷的硅铸锭,多晶硅的纯度达到99.99%。