有机分子组装在现代化学研究中已经成为了最重要的领域之一。在进行有机分子组装的多种方法中,自组装是一种非常重要的技术。近年来,在金属表面自组装上多种多样的功能性分子引起了很大的关注,这些多样性也拓宽了自组装膜在腐蚀保护、摩擦学、光学、微电子学和化学传感器上的应用。自组装膜的应用领域的拓展要求对自组装膜进行更深入的研究,这就需要更灵敏的分析表征方法。表面增强拉曼光谱(SERS)被证明是考察自组装单分子膜最灵敏的技术之一,它与拉曼映射(Raman mapping)技术相结合能提供膜的更详尽的物理化学结构信息。利用特征光谱与量子振动化学计算结果,我们可以推断出被吸附分子在金属表面的构型。同时我们也用光谱电化学考察了自组装膜的稳定性。另外,论文中用密度泛函计算对金和银表面的自组装分子的化学吸附以及膜的结构进行了本质上的研究。论文主要内容如下:(1)用表面增强拉曼光谱和密度泛函方法相结合对6-巯基嘌呤(6MP)在银表面的自组装膜进行研究。6MP吸附构型会受到酸碱性环境的影响。在酸性条件下,6MP以S、N1和N7原子为吸附位点成一定角度吸附在银电极表面;在碱性条件下,6MP通过S、N1原子垂直吸附在银表面;然而,当除去酸或碱性溶液时,自组装吸附方式都变成了以S和N7原子的竖立吸附。在酸性和碱性条件下形成的6MP自组装膜的脱附电位分别为-1.3V和-1.6V。本章还对比讨论了6MP在金和银表面不同的吸附行为。(2)本章主要就在银和金电极上4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(NNST)的自组装单分子膜进行SERS研究,并用拉曼映射对自组装过程进行观察。NNST自组装膜在银上是通过S、N2原子成角度吸附,并且-N7H2接近表面。而这个分子以S、N5原子垂直吸附在金表面,而-N8H2很接近表面。在B3LYP水平上的密度泛函计算对这两种金属表面NNST分子的不同吸附模式进行理论上的解释。(3)这一章第一次考察了银表面的2-巯基嘌呤(2MP)的表面增强拉曼光谱。我们发现2MP分子在不同的pH环境下采用了相同的吸附方式,它以S、N3、N1原子为吸附位点,包含N3原子的环的一侧靠近银表面。2MP自组装分子在-0.8V附近脱附。本章也对2MP在银表面的吸附模式做了密度泛函计算的理论讨论。(4)这一部分从SERS和Raman mapping光谱研究了6MP和2MP混合自组装膜。从光谱中发现,碱性环境下混合自组装过程相对缓慢,而在酸性条件下这个自组装过程比较迅速。然后,重点研究了在碱性下的混合自组装膜,发现它在-0.7V左右发生部分脱附,在-1.5V左右完全脱附。通过对混合膜的竞争吸附