分别基于冠醚和柱芳烃识别机理构筑含传统高分子骨架的超分子聚合物材料

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超分子聚合物材料是高分子科学和超分子化学完美结合的产物,它不仅具有传统高分子材料固有的机械、光、电、热,力学等性能,还具有非共价键力带来的动态可逆性和外界环境的刺激响应性,是一种具有优越性能的材料。构筑超分子聚合物材料的主客体作用力很多,包括以冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲,柱芳烃等大环主体为基础的识别机理。其中,冠醚是第一代大环主体,发展的比较悠久,具有丰富的主客体化学和刺激响应性;柱芳烃是最近新发展起来的一种大环主体,正处于发展阶段。论文的内容为分别基于冠醚和柱芳烃识别机理构筑含有传统高分子骨架的超分子聚合物材料。论文主要包括以下七个部分:第一部分,我们设计并合成了一个水溶性的冠醚主体,它能和水溶性的百草枯在水中形成稳定的络合物,利用这一新的识别机理,我们将水溶性的冠醚主体修饰在亲水的PEO末端,百草枯修饰在疏水的长烷基链末端,这样它们能组装成两亲性超分子聚合物,并进一步组装成胶束结构。由于胶束内核的疏水性,这一结构用于疏水分子的控制释放。这是第一个基于冠醚主客体识别机理的超分子胶束。第二部分,利用共轭高分子在不同聚集状态下荧光性质的不同,我们将冠醚主客体作用与之结合,构筑了一个具有多重荧光响应的超分子聚合物网络。共轭高分子在低浓度时荧光很强,用冠醚主客体作用讲之交联后其荧光强度大大降低,由于冠醚主客体作用的多重刺激响应性,在不同刺激下,超分子网络被破坏,体系的荧光强度又增加。因此,此超分子聚合物网络可以用于多重信号的荧光传感器。有趣的是,将此溶液旋涂在玻片上能用于氨气的检测。第三部分,我们设计并合成了一个新型的两亲的两嵌段共聚物,其中一段是亲水的PEO,另一段是疏水的超分子聚合物。超分子聚合物的形成具有浓度具依赖性,单体浓度越高,聚合物链越长,因此通过增加超分子单体的浓度,疏水的超分子聚合物变成,其与亲水的PEO的链长比例也增加,进而两亲聚合物在水中的组装结构也发生变化。与之前传统的调节两亲高分子组装结构的方法不同,我们只需要调节构筑单元的混合比例,而不需要复杂的有机/高分子合成。第四部分,高分子共混是充分利用不同组分高分子性能的有效方法,但是相分离是共混中遇到的一个重要问题。众所周知,PS和PMA是不相容的,我们通过在它们的侧链分别修饰冠醚主体和客体分子,通过主客体作用,它们组装成超分子聚合物网络,相容性得到提高。DSC,AFM等表征手段证实了这一相容的共混体系。第五部分,一般的超分子聚合物凝胶是用一种非共价键力将高分子交联起来形成凝胶,当非共价键被破坏后,凝胶转变为溶胶。我们这里利用氢键和冠醚主客体作用这两种非共价键将高分子交联形成凝胶,当一种被破坏时,另一种作用力仍然将高分子链交联,凝胶状态不被破坏,这是交联密度降低,凝胶发生了扩展;当加入另一种刺激恢复了非共价键力后,交联密度又增加,凝胶发生收缩。当然,这两种作用力的角色可以互换。这一双重交联的超分子聚合物凝胶的扩展与收缩运动能模仿肌肉的运动。第六部分,我们将具有凝胶聚集诱导发光的荧光小分子、冠醚主客体识别机理和高分子结合,形成了一个具有较强荧光的超分子聚合物凝胶。在小分子交联剂中植入具有聚集诱导发光的荧光小分子,用冠醚主客体作用把高分子链交联起来形成凝胶,这时荧光小分子聚集发光,使得整个凝胶具有较强的荧光。当加入刺激破坏主客体作用后,凝胶变成溶胶,荧光小分子聚集密度降低,溶液的荧光强度大大降低。第七部分,具有低临界溶解温度(LCST)的高分子是在某一临界温度下溶于水,高于此温度后不溶于水的高分子。一般地,可以通过传统的改变高分子聚合的组分来调节LCST,我们这里将热响应高分子侧链修饰了一些水溶性百草枯分子,加入水溶性柱芳烃分子后它们组装形成侧链聚准轮烷,通过改变加入柱芳烃分子的量来简便的改变其LCST。而且,加酸能破坏主客体作用力,使得LCST又可以可逆的恢复。
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