论文部分内容阅读
直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DMFC)结构简单且直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料不需要重整氢发电的独特优势,具有低温快速启动、燃料洁净无污染、体积小易携带等优点,现已被广泛应用于通讯、电动汽车和便携智能设备等。DMFC的单体由膜电极、电池的阴极和阳极三部分构成,其中电池的两极催化剂是制约其进一步发展的关键所在。目前,贵金属铂(Pt)基材料是DMFC最广泛使用的催化剂,该类型催化剂对阳极甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction,MOR)和阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)均具有很好的催化效果。然而,在反应过程中,随着甲醇的渗透析出,甲醇氧化不充分产生的副产物(如COHads、HCHOads和COads等)会直接降低Pt纳米催化材料电催化反应的有效面积,直至催化剂中毒失活,严重影响甲醇燃料电池的催化质量和使用寿命。此外,贵金属Pt储量少,价格成本高等缺点限制了铂基纳米电催化材料在DMFC领域的广泛应用和深入发展,不利于商业化大规模使用。本文选择非贵金属氧化物四氧化三钴基材料作为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂,并且通过引入碳、氮元素进一步改性,催化效果较好,且具有原料储量丰富、价格低廉、易制备且合成路线丰富,制备过程绿色环保无污染等优势,具有重要研究价值和应用前景。本文对纳米四氧化三钴基电极催化材料的制备,对其元素组成、形貌及结构进行了详细地研究,并对催化材料应用在直接甲醇燃料电池上的电化学性能进一步研究。具体研究内容及结论如下:(1)采用化学沉淀法和热分解法以六水硝酸钴为钴源,碳酸氢氨为沉淀剂,聚乙二醇(PEG20000)为表面活性剂,通过改变陈化场所和陈化时间分别制备出球状、六面体形和杆状结构的Co3O4,平均粒径最小可达8.54 nm;通过与商用的Pt/C(20%)比较,Co3O4初始电流密度比Pt/C(20%)小0.0373 m A/cm~2,但是在1 mol/L(KOH+CH3OH)电解质溶液中两种材料的电流密度衰减分别为0.0441 m A/cm~2与0.0686 m A/cm~2,说明Co3O4材料要比商用Pt/C(20%)耐甲醇性能更好,对比Co3O4和商用的Pt/C(20%)两种材料极限电流密度分别为0.0285m A/cm~2和0.1 m A/cm~2,所以,Co3O4材料的耐甲醇性要高于用Pt/C(20%)材料,但在催化活性上略显不足,稳定性也有待进一步提高。(2)以改良合成的无定形介孔碳作为碳载体,以六水硝酸钴为钴源,碳酸氢氨为沉淀剂,按照n(NH4HCO3):n(Co3O4)=2.1:1配比,采用浸渍法制备介孔碳负载Co3O4复合催化剂,并与已商用的商用Vulcan-72炭黑和葡萄糖作为对比,结果发现Co3O4/介孔碳的比表面积远高于Co3O4/Vulcan-72炭黑及Co3O4/葡萄糖碳,三者材料的比表面积:Co3O4/C(介孔碳)(977.33 m~2/g)>Co3O4/C(Vulcan-72炭黑)(115.21 m~2/g)>Co3O4/C(葡萄糖)(34.97 m~2/g)。改良后的无定形介孔碳的比高表面积更有利于催化活性物质的附着,提高了活性有效面积。在I-T计时电流的测试,以1 mol/L(KOH+CH3OH)溶液,Co3O4/C、Co3O4和Pt/C(20%)三种材料的电流密度衰减顺序为:Pt/C(20%)(0.0686 m A/cm~2)>Co3O4(0.0441 m A/cm~2)>Co3O4/C(0.0171 m A/cm~2),其中Co3O4/C催化剂表现出来具明显的稳定性和良好的耐甲醇性,Co3O4由于碳材料的加入,碳骨架强化了氧气的传输,提升了氧化原反应的速率,使得极限电流分别为0.0285 m A/cm~2增加到0.0798 m A/cm~2,过电位的变化量Co3O4/C(34.54 m V dec-1)要明显小于商用Pt/C(20%)(42.03 m V dec-1),说明Co3O4/C材料要比商用Pt/C(20%)材料在氧还原反应过程中能耗低,反应可以快速启动。(3)以离子液体1-乙基-3-甲基-双氰胺盐为作为碳源和氮源的前体,活性材料为纳米级四氧化三钴,非离子型高分子PEG20000为表面活性剂,MCM-41分子筛为模板剂,在高温管式炉中焙烧碳化制备Co3O4/N-C复合催化剂。其比表面积达421.13 m~2/g,且由于氮元素的引入提高了介孔碳局部电荷密度,Co3O4/N-C复合催化材料的ORR峰高要比Co3O4/C电流密度高0.0361 m A/cm~2,在耐甲醇性能方面Co3O4/N-C复合催化材料经过400 s后两种材料的电流密度衰减为0.0115 m A/cm~2,而Co3O4、Co3O4/C和Pt/C(20%)三种材料的电流密度衰减分别为0.0441 m A/cm~2、0.0173 m A/cm~2和0.0686 m A/cm~2,由此衰减程度从大到小的顺序为:Pt/C(20%)>Co3O4>Co3O4/C>Co3O4/N-C;比对Co3O4/N-C、Co3O4/C、Co3O4与Pt/C(20%)四种材料的Tafel斜率分别为19.38 m V dec-1、34.54 m V dec-1、17.56 m V dec-1、42.03 m V dec-1,过电位的变化量Co3O4/N-C要明显小于商用Pt/C(20%)和Co3O4/C材料,可见在DMFC的ORR反应过程中Co3O4/N-C复合催化剂较Pt/C(20%)、Co3O4、Co3O4/C来说不仅具有一定的催化性能,反应能耗低,稳定性也更好。