基于氮掺杂碳量子点的复合物和缔合多糖对重金属离子的检测研究

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随着我国社会由快速发展转变为高质量发展,环境污染便是人们无法避免的问题,尤其水环境的污染,不仅对生态环境造成极大的破坏,也时时刻刻威胁着人类的生命健康。而重金属离子污染又是水污染的主要污染之一,因此建立快速、灵敏、便捷、准确的重金属离子检测传感器具有重要意义。本论文以碳量子点复合物和缔合多糖建立了荧光和电化学传感器,用于对重金属离子的检测。主要研究内容如下:1、以柠檬酸为碳源,尿素为氮源,一步水热法合成氮掺杂碳量子点(N-CQDs),将具有荧光性质的3,4,9,10-苝四羧酸(PTCA)多环芳烃通过自组装与N-CQDs复合形成碳量子点复合物N-CQDs/PTCA,在解决碳量子点团聚效应的同时增加其识别位点,可以更有效的和金属离子发生作用,进行重金属离子检测。所制备的N-CQDs/PTCA在510 nm附近有黄绿光发射且具有不依赖激发、稳定的强荧光性质等优点,因此可用做荧光探针。研究发现,只有在Fe3+存在下,N-CQDs/PTCA的荧光才可以被淬灭,且淬灭效率与Fe3+的浓度成良好的线性关系。因此我们提出用N-CQDs/PTCA构建荧光传感器,选择性检测Fe3+。结果表明该方法快速、可靠、现象明显、选择性好且不受孵育时间的影响,检测限为0.041μM。此外,基于N-CQDs/PTCA构建的荧光传感器也可以检测实际样品中的Fe3+,因此拓宽了其应用范围,为我们能够用于实际环境水样中的检测提供了新的思路。2、由于第一部分制备的氮掺杂碳量子点荧光性能较弱,在紫外灯下无法观察到明显的发光现象,因此我们考虑其是否可用于在电化学识别中,通过其它的手段,继续在重金属检测的领域发光发热。故我们将Cu2+和β-环糊精(β-CD)配位形成铜离子配位的β-环糊精(Cu-β-CD),通过自组装的方式,将第一部分制备的N-CQDs和Cu-β-CD复合形成Cu-β-CD/N-CQDs复合物,构建能够检测重金属Cu2+的电化学传感器。β-环糊精是一种具有独特中空结构的环状低聚糖,在减少碳量子点团聚和保持导电性的同时有利于金属离子在电极表面富集,而当Cu2+和β-CD配位时,能够进一步增加了对Cu2+亲和力更灵敏的识别Cu2+。我们将自组装的Cu-β-CD/N-CQDs复合物修饰在玻碳电极(GCE)上,通过示差脉冲阳极溶出伏安法(DPV)成功实现了对Cu2+的检测,且构成的电化学传感器检测限低、重现性好、灵敏度高,具有一定的实际应用价值。3、在经过碳量子点和单一的多糖构成电化学传感器后,我们发现单一的多糖比表面积小且孔径较小,一定程度上会影响其对金属离子的识别能力。而多糖缔合后可以形成独特的网状结构,增大比表面积和孔径,能够进一步增加传感器对金属离子的识别能力。因此我们通过海藻酸钠(SA)的羧基和壳聚糖(CS)的氨基发生酰胺化反应,将多糖交联起来形成具有中空蜂窝状结构的多糖复合物海藻酸钠-壳聚糖(SA-CS)。与单独的SA和CS相比,由于多糖交联使得SA-CS的极性官能团暴露,导致SA-CS的亲水性显著增强,有利于修饰在电极表面。故我们将交联得到的多糖复合物SA-CS修饰在玻碳电极(GCE)表面,利用示差脉冲阳极溶出伏安法(DPV)检测重金属Cu2+,并进一步对实验条件进行了优化。由于交联形成的SA-CS将更多官能团暴露的同时增加了对Cu2+的识别位点,因此SA-CS对Cu2+具有高选择性的络合能力,可实现Cu2+的选择性检测。Cu2+浓度与溶出峰电流间呈现良好的线性关系,在浓度为1-100μmol/L范围内,标准曲线为ipc(μA)=0.08172X(μmol/L)+2.201,R~2=0.9919,信噪比为3σ时,检测限为0.9545μmol/L。因此SA-CS多糖复合物有望构建成一种无毒、无污染,选择性检测水体中重金属Cu2+离子的电化学传感器。
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