活性炭催化高温煤焦油提质行为研究

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高温煤焦油具有重质组分含量高、品质差等特点,不利于其工业化应用,而通过催化裂解将重质组分转化为轻质组分是提高焦油品质的重要途径。活性炭由于其丰富的比表面积、发达的孔道结构被用作焦油催化提质催化剂。本文以煤基商业活性炭作为高温煤焦油提质催化剂,并通过物理活化、化学活化和负载金属等方法对活性炭进行改性,以提升其催化性能;同时,针对高温煤焦油催化裂解过程轻质焦油产率低的问题,研究了以活性炭负载Ni为催化剂,将煤焦油催化提质与甲烷干重整过程耦合,利用甲烷干重整过程产生的小分子自由基来稳定焦油分子,以期达到显著提高轻质焦油含量和轻质焦油产率目的。论文的主要研究内容及结论如下:以商业活性炭(AC)作为催化剂,探究工艺条件对催化高温煤焦油提质的影响,并采用水蒸气活化、KOH活化等方法对商业活性炭进行改性,考察了KOH/AC质量比、水蒸气用量、灰分对活性炭结构及高温煤焦油催化提质效果的影响。结果表明,当反应温度为550 oC,催化剂用量为1 g时,活性炭表现出最好的催化活性。KOH活化和水蒸气活化都能改善活性炭的结构。KOH活化过程中,随着碱炭比增加,比表面积先增加后减小,碱炭比为2时,得到的AC-2AT具有较大比表面积。随着水蒸气用量的增加,制得活性炭比表面积逐渐增加,当水流量为0.25 m L/min时,得到的AC-0.25ST比表面积高达1063 m~2/g。活化后的催化剂引入了大量的介孔,提供更多的活性位点,促进了焦油的轻质化以及H2和CH4等气体的生成。AC-0.25ST由于更丰富的孔道结构,使得轻质焦油含量高达90.5%,但轻质焦油产率较低;AC-2AT同时提高轻质焦油含量和产率。AC-0.25ST和AC-2AT显示出对萘类化合物的高选择性,提质焦油中萘类化合物含量分别达50.3%和47.2%。首次揭示了活性炭催化剂的介孔表面积与其催化焦油裂解生成的轻质焦油含量间的线性关系。此外,脱除活性炭中的灰分不利于焦油的改质,使得提质焦油中轻质组分含量降低。通过浸渍法制备Fe/AC、Co/AC、Ni/AC催化剂,考察其对煤焦油催化提质的影响。结果表明,金属活性组分的负载导致催化剂比表面积及孔容降低。金属活性组分有利于焦油中重质组分的轻质化,这与活性炭丰富的孔结构及金属的高分散性有关。金属活性组分的负载,使得焦油组分中四环以及五环类重质芳烃的含量减少,而双环和三环轻质芳烃类物质含量增多,特别是萘类、联苯及蒽类,其中,Co/AC的催化效果最为明显。与热裂解相比,萘类、联苯以及蒽类芳烃分别从32.0%、2.5%、0.3%增加到39.2%、6.9%、16.1%。随着Ni负载量增加,轻质焦油产率呈现出先增加后降低的趋势,10Ni/AC的催化效果最好,轻质焦油产率和含量分别为49.8 wt.%、84.0%。在水蒸气气氛下对20Ni/AC进行反应-再生循环发现,催化活性随再生次数的增加而逐渐降低。以商业活性炭为载体,采用先浸渍法负载Ni再水蒸气活化的方法,制备了x Ni/AC-ST催化剂,探究了在N2和CH4/CO2气氛下对高温煤焦油催化提质的影响。结果表明,先负载再活化的方法使催化剂具有较高的比表面积及孔体积。由于金属Ni的负载以及催化剂较大的表面积提供更多的焦油裂解活性位点,Ni/AC-ST表现出较好的焦油提质效果。随金属Ni负载量的增加,比表面积和孔体积逐渐降低,催化焦油提质性能降低,5Ni/AC-ST催化剂的提质效果最好。其中,在N2气氛下,轻质焦油含量从热裂解的65.0%增至90.5%,但轻质焦油产率从46.6 wt.%降低到41.1 wt.%;而CH4/CO2气氛下,轻质焦油含量进一步增加到94.5%,产率从41.1 wt.%增至61.7 wt.%,提高达50.1%。在CH4/CO2气氛下,Ni/AC-ST催化剂均可显著提高轻质焦油含量和产率,这归因于CH4/CO2重整反应过程中生成的自由基碎片稳定焦油裂解水平,抑制焦油过度裂解及缩聚反应的发生。因此,相同催化条件下,CH4/CO2反应气氛能够进一步提高轻质焦油产率。
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