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稀土纳米荧光粉由于在高分辨显示器、药物传输和生物荧光标定等技术领域的巨大应用前景而备受关注。然而,稀土纳米荧光粉具有极大的比表面积,使得其表面重构和表面缺陷严重,从而导致了其发光效率没有目前广泛应用的微米粉高。因此,提高稀土纳米荧光粉的发光效率对实现其产业化生产具有重要的意义。
本文针对铕激活的钒酸钇(YVO4:Eu3+)和铈铽共掺的磷酸镧(LaPO4:Ce3+,Tb3+)两种重要的稀土纳米荧光粉发光效率不高的问题,通过水热法或者溶胶-溶胶法在其表面生长-层无机材料的方式制备了YVO4:Eu3+@YPO4和LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3两种核/壳异质结构纳米荧光粉。此外,本文还研究了LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构的热稳定性。本文的主要创新性结果如下:
1.YVO4:Eu3+@YPO4核/壳异质结构的制备与性能。基于YVO4和YPO4具有相同的晶体结构和相似的晶格常数,本文首先提出通过在YVO4:Eu3+纳米粉表面水热法生长YPO4纳米薄膜的方式制备YVO4:Eu3+@YPO4纳米核/壳异质结构。该新型核/壳异质结构以YVO4:Eu3+纳米荧光粉为核心,以YPO4为壳层。由于核/壳材料晶格的高度匹配,使得YVO4:Eu3+纳米荧光粉表面重构和表面缺陷大大降低,从而其发光效率大幅度的提高。通过XRD、FTIR、XPS和EDS等检测手段的分析结果表明,通过两步水热法制备的荧光粉是YVO4:Eu3+@YPO4纳米核/壳异质结构,而不是钒磷酸钇的固溶体(Y1-xPxO:Eu3+)。同时还发现,纳米核/壳异质结构的壳/核摩尔比(YPO4/YVO4:Eu3+,定义为R)对其发光效率具有重要的影响,随着R的增加,纳米核/壳异质结构的发光效率呈先增大后减小的规律,并且当R=1:6时,YVO4:Eu3+@YPO4纳米核/壳异质结构的发光效率最高,此时该异质结构的发光效率比YVO4:Eu3+纳米荧光粉高44%,因此该新型荧光粉有望得到实际应用。
2.LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构的制备与性能。本文首次采用水热一溶胶凝胶两步法,通过在LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉的表面生长YBO3纳米薄膜的方式制备了LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构纳米荧光粉。由于表面的这一层YBO3纳米薄膜有效的降低了LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米粉的表面重构和表面缺陷,使得LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉的非辐射跃迁几率增加而大幅度提高的提高了其发光效率。通过对不同壳/核摩尔比R的LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构纳米荧光粉进行荧光光谱分析,发现该核/壳异质结构的发光效率随着R的增加呈先增大后减小的规律,其中当R=1:6时,核/壳异质结构的发光效率最高,比LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉提高近58%。
3.LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构的热稳定性研究。本文通过LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉和LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构的热稳定性对比实验,研究了在还原性物质YBO3壳层的保护下LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉的热稳定性。将LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉和LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3核/壳异质结构在50、100和150℃下进行同步热处理1、3、7天后发现,核/壳异质结构的热稳定性明显优于普通LaPO4:Ce3+,Tb3+纳米粉。这是由于YBO3具有一定的还原性,在一定程度上保护了荧光粉中的Ce3+和Tb3+未被氧化为Ce4+和Tb3+。
总之,本文首次通过两步水热法和水热一溶胶凝胶法分别制备了YVO4:Eu3+@YPO4和LaPO4:Ce3+,Tb3+@YBO3两种核/壳异质结构纳米荧光粉。分析结果表面通过形成核/壳异质结构既可以大幅度提高纳米荧光法的发光效率,也可以改善其热稳定性,对纳米荧光粉的研究具有重要的意义。