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本论文根据文献,合成了典型的α—_亚胺镍配合物(1,2,3,4),在助催化剂的作用下,进行4-甲基-1-戊烯的聚合研究。
通过改变温度、铝镍比等反应条件,得到了4-甲基-1-戊烯(4MP1)均聚的最佳条件:T=40℃,nAl/nNi=500。在此条件下,1/MAO体系的活性可以达到43.8kg polymer·(mol Ni·[4MP1]·h)-1,单体转化率达到52.0%,分子量达到217 kg·mol-1,活性比传统的应用于4MP1聚合的Ziegler—Natta体系高很多,与单茂催化体系的活性相当。
研究结果表明,1/MAO催化体系在0℃下对4MP1具有活性聚合的特征,在5h后分子量分布仍然能维持在1.20以内,15h后分子量与单体转化率依然成线性关系,这比已经报道的活性配位聚合体系的时间有了显著的提高。通过考察主催化剂浓度和单体浓度对聚合反应的影响,得到了0℃下聚合体系的动力学方程:Rp=kp[4MP1]×[cat]1.27。
由于α—二亚胺镍配合物金属中心的“链行走”作用,反应得到的聚合物的结构与传统的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)的结构有很大的不同,出现了甲基支链和长支链,支化度明显下降(<333/1000C),且随着反应温度的升高而逐渐下降,说明聚合过程中发生了2,1-插入和1,ω—链伸直作用。
由于4MP1本身的结构特点,得到的聚合物的结构与用同样催化体系得到的直链α—烯烃的结构有很大的差异。核磁共振谱图、红外光谱图、DSC谱图的结果表明,聚合物不存在连续的(CH2)n(n≥6)结构。
通过对聚合物结构的分析,结合相关文献中提及的α—二亚胺镍催化体系催化乙烯、己烯聚合的机理,提出了可能的聚合机理。该机理可以很好的解释聚合物支链的形成以及热转变温度、核磁谱图的变化。