本文利用现代量子化学理论分别对6-亚甲基环戊二烯酮与H2O, HCN和HNC反应的反应机理及产物的异构化进行了详细系统的研究。乙烯酮和它的衍生物对于研究活性分子的快速闪光光解工艺的发展是非常有用途的物质,对这类物质的加成反应已经进行了深入的理论和实验研究。作为乙烯酮的衍生物,6-亚甲基环戊二烯酮备受关注,这是由于6-亚甲基环戊二烯酮是一些光化学反应的中间产物,具有很强的反应活性,在实验上很难被观测到,直到1981年Baird等人才观测到6-亚甲基环戊二烯酮的存在。对于6-亚甲基环戊二烯酮的制备同样备受关注,1944年Süs,1979年Schulz和1990年Urwyler等分别报道了6-亚甲基环戊二烯酮是1, 2–重氮苯醌在氮基质中的主要光化产品。1970年Horspool,1972年Dvorak, 1973年Chapman和1979年Schulz等分别报道了由酮式环戊烯酮脱去一氧化碳制备6-亚甲基环戊二烯酮。1982年Boule,2001年Akai和2006年Czaplicka等报道了由2-卤苯酚消去卤化氢得到6-亚甲基环戊二烯酮。6-亚甲基环戊二烯酮的加成反应同样有着重要的地位,其中包括与H2O,HCN和HNC的反应。主要内容概括如下:一、6-亚甲基环戊二烯酮与H2O反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上分别对6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O和2H2O的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O反应得到了1个络合物,2个中间体, 29个过渡态和12个产物;6-亚甲基环戊二烯酮与2H2O反应得到了4个络合物,1个中间体, 3个过渡态和2个产物。计算结果表明6-亚甲基环戊二烯酮与1H2O和2H2O反应都存在两种进攻方式,分别是H2O进攻C=O双键和C=C双键。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类环戊二烯甲酸是最稳定的产物。二、溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与H2O反应的影响。利用介电连续模型(PCM)研究了6-甲基环戊二烯酮与一个水和两个水反应的溶剂化效应,并运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上进行了细致的研究。计算结果表明,溶剂化效应对于几何构型的影响很小,水溶剂明显地降低了反应活化能,加快了反应进程。三、6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上对于该体系的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,得到了1个络合物,2个中间体,13个过渡态和8个产物。计算结果表明反应存在两种进攻方式,分别是HCN进攻C=O双键和C=C双键,这两种进攻方式分别包含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类氰基环戊二烯酸是最稳定的产物。四、6-亚甲基环戊二烯酮与HNC反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基组水平上对于该体系在单重态和三重态下的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,得到了1个络合物,5个中间体,32个过渡态和7个产物。计算结果表明反应存在两种进攻方式,分别是HNC进攻C=O双键和C=C双键,这两种进攻方式分别包含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的b类异氰基环戊二烯酸是最稳定的产物。