高分散金属纳米催化剂的制备及其催化硝基化合物转移氢化反应的研究

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芳胺类化合物是合成多种含氮生物活性化合物、农用化学品、染料、聚合物等的重要中间体,也是酰胺、亚胺、偶氮化合物、异氰酸酯和重氮盐等中间体的前体。传统工业硝基化合物的主要合成方法包括金属还原法,电化学还原法,硫化碱还原法,氢气还原法等,这些方法对环境造成了一定的危害,与现在绿色化学的理念相悖。催化转移氢化反应具有反应条件温和、安全性好、污染小和易操作等优点。非均相催化剂不仅克服了均相催化剂难以回收利用的缺点,也解决了贵金属流失、重金属污染等难题。在非均相催化剂中,载体材料的选择会显著的影响催化活性。氧化石墨烯拥有大比表面积,良好的稳定性以及在水中和有机溶剂中的高分散性以及其表面丰富的含氧官能团,使得氧化石墨烯基的材料在催化领域的应用越来越广泛。氮掺杂碳材料由于含氮基团的存在利于提高金属纳米的分散性,并且改变碳材料在N掺杂位置的电子结构,从而引起局域电荷积累,与单纯碳载体相比表现出优越的催化性能。本文以氧化石墨烯、氮掺杂碳材料为载体,制备了一系列催化剂用于催化硝基化合物的转移氢化反应。1、首先将Co和AgPd纳米粒子通过浸渍还原共沉积在氧化石墨烯表面,然后用磷酸腐蚀的方法去除Co3(BO32。以钴为牺牲剂以防止AgPd纳米粒子的团聚,制备了高分散的AgPd纳米粒子催化剂。该催化剂在室温下对以甲酸和甲酸铵为氢源的硝基芳烃的转移加氢反应具有良好的催化活性和化学选择性,以较高的产率得到了相应的苯胺衍生物。该方法为制备高分散的金属纳米粒子提供了一条良好的思路。2、我们将VulcanXC-72R碳与尿素在300℃低温退火制备了N-XC72R。氮掺杂碳载体表面可以显著增强金属纳米粒子对载体的亲和力,与VulcanXC-72R直接负载型Pd催化剂相比,所制备的Pd/N-XC72R催化剂在常温下对以甲酸为氢源的硝基芳烃转移加氢反应具有更高的催化活性,并且重复使用性能良好。该方法为制备N修饰的碳材料和制备具有高性能的超细金属纳米颗粒的非均相催化剂提供了一条有效可行的途径。3、将Co(NO32·6H2O和Cu(NO32·3H2O的配合物与2,2’-联吡啶以VulcanXC-72R碳为载体,经一步热解法制备了CoCu-N-C。该催化剂具有独特的结构,金属颗粒包裹在碳壳之中,提高了催化剂的稳定性跟分散性。该催化剂在温和条件下,以氨硼烷(Ammonia borane,AB)为供氢剂,对硝基化合物的催化转移氢化(Catalytic transfer hydrogenation,CTH)反应表现出良好的催化活性和稳定性。此外,密度泛函理论的(DFT)计算表明了Cu和Co纳米粒子的电子和吸附性能,进一步证实了催化剂的有效性。
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