论文部分内容阅读
电子传递在物理、化学和生物过程中具有重要意义,是许多生命运动的基础步骤。从分子水平上研究电子传递也是纳米技术领域的重要研究内容。分子电子传递的理论研究始于1931年格尼提出的基于量子理论的电流公式。经过后人逐步修改和完善,如Schmickler等发展的电子隧穿理论,这些理论公式已可应用于实际的研究工作中。分子电子传递的深入研究,将为构筑新型分子光学器件、分子传感器、分子电池、分子超导材料、分子级的分析检测器等诸多领域提供技术与理论上的支持。基于此,本文围绕分子尺度的电子传递课题,主要从两个方面开展工作。一方面用宏观的方法,从电化学参数中找到联系宏观表征和微观结构的桥梁,理解微观层面上的电子传递现象。二是直接用微观的实验方法,结合理论计算,考察分子尺度上的电子传递行为。
1.从宏观方法探寻微观结构—自组装单分子膜的电子传递自组装体系是电化学中研究长程电子传递的最理想体系,其稳定性和有序性是基于基底与组装分子头基间的化学键合和组装分子间的范德华相互作用。选用二茂铁硫醇为自组装分子。首先考察不同链长的直链烷基硫醇与二茂铁硫醇分子的混合组装。结果表明烷基硫醇的链长越长,二茂铁的峰电势越正,峰峰电位差越大,说明二茂铁基团的电化学行为从可逆向不可逆过渡。制备有效混合膜的一个重要因素就是烷基饱和硫醇的分子链不能长于电活性分子,这样的结构保证二茂铁基团只出现一对氧化还原峰。进一步采用两种离子型表面活性剂来研究二茂铁自组装分子间的相互作用。当表面活性剂作用在低浓度的混合组装层后,在比二茂铁的氧化还原电势更正电位处出现了肩峰。在致密的纯二茂铁自组装膜中,其氧化还原峰本身就有肩峰出现,加入表面活性剂调节后,更正电位上的峰变大,稍负电位上的峰减小。通过纯二茂铁分子的组装动力学实验验证,离子局域环境可以调控电活性基团的电化学行为。
2.从宏观方法考察生物分子的结构变化—蛋白质的电子传递研究生物大分子的直接电化学一直是生物电化学研究的热点。血红蛋白是人体中运输氧气的主要物质。我们将不同浓度(0.15-10.0mmol·L-1)的双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和血红蛋白(Hb)依次修饰到热解石墨电极(PG)上,制备了稳定的Hb-DDAB/PG电极。利用循环伏安和紫外光谱研究了Hb-DDAB/PG电极的性质。电化学中的转移电子数既是宏观电化学的可测结果,又与血红蛋白亚基的连接方式相联系。由Laviron模型得到的转移电子数变化表明该电化学反应由双电子过程逐步过渡到单电子过程,进而证明DDAB膜厚的增加导致血红蛋白亚基间作用的减弱和亚铁血红素的释放。
铜蓝蛋白是负责在单细胞能量转换系统中传输电子的蛋白质,因它的结构简单,对它的结构和性质研究得也比较广泛。我们研究了尿素对吸附在一系列烷基硫醇自组装膜上的铜蓝蛋白的作用。通过按照Marcus公式理论模拟,得出了不同浓度尿素作用下的电子传递速率常数和重组能。当底层烷基硫醇的链长大于等于10个亚甲基时,电子传递速率有明显的链长相关性,由其斜率得到电子隧穿因子β(1.09/亚甲基)。结合伏安行为、电子传递速率和重组能的变化,发现尿素并没有深入影响到铜蓝蛋白的离子中心。进一步从pH相关的条件电位和接触角数据,分析得出尿素只影响了蛋白质分子的氢键体系。烷基硫醇自组装膜能够保护吸附的铜蓝蛋白核心不受尿素影响。该体系模拟了自然界中生物膜对蛋白质的保护作用。
3.构筑分子结从分子水平考察电子传递用改进的扫描隧道显微镜(STM)直接从分子体系入手,研究金属结以及分子结。分子结是分子电子传递中最简单的模型体系,由两端的金属电极和连接两电极的有机分子构成。因而影响分子结中电子传递的主要因素就是金属性质、分子性质和金属-分子间的连接情况。利用金属-HS(CH2)nSH-金属体系,对以上三种因素进行了考察。实验结果得出Au-HS(CH2)nSH-Au体系和Pt-HS(CH2)nSH-Pt体系的电导值相近,这主要由于金属的性质相近而且HS(CH2)6SH在这两种分子结中具有相同的电子传递通道。进而研究了具有较大分子体积的Au-C60-Au体系,首次在溶液条件下(包括有机溶液和水溶液)测得该分子结的电导值(0.01 G0)。该电导值比文献中真空条件下测得的电导值要小。在空气条件下检测不出Au-C60-Au的电导值。结合Au-C60之间的键长度分析,发现共吸附现象对分子结中的电子传递起着重要影响。
4.从分子水平设计电子传递路径分子结中的电子传递不仅与组成成分的物理化学性质相关,还与电子是如何传递的有着密切联系。但后者往往会被研究者忽视。选用苯二硫醇的同分异构体为模型分子,即1,4-苯二硫醇,1,3-苯二硫醇和1,2-苯二硫醇来构建相同金属的分子结。采用实验与理论相结合的方法研究三种分子结的电子传递。STM实验得出Au-1,4-苯二硫醇-Au的H电导和L电导分别为:4×10-3 G0和5×10-4 G0。Au-1,3-苯二硫醇-Au分子结体系的研究还未见文献报道,得出的两组电导具有相同发生几率:7×10-3 G0和6×10-4 G0。实验结果中Au-1,2-苯二硫醇-Au无电导值。理论计算结果表明,1,4-苯二硫醇电导值是1,3-苯二硫醇的12倍,两者均远大于1,2-苯二硫醇的电导值。理论计算与实验结果相一致。通过具体分析,电导值的差异可以归结于电子在苯环中具有不同的传递路径。