镍—有机框架(Ni-MOF)衍生催化剂催化生物质平台化合物加氢还原的研究

来源 :天津理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunqingshu
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生物质作为一种代替传统化石能源的可再生资源,对其开发利用生成具有高附加值的化学品是能源化工领域研究热点之一。开发新型的催化体系促进生物质平台化合物的转化是非常有前景的。金属-有机框架(MOF)是一类新型的催化材料,煅烧金属-有机框架(MOF)材料衍生出的催化剂由于具有较大的孔径、比表面积及良好的稳定性,使它在有机催化方面优势显著。因此,开展以MOF衍生出的催化剂促进生物质平台化合物的高效转化具有重要的科学意义和应用价值。本论文旨在研究金属镍-有机框架衍生催化剂催化生物质平台化合物香草醛和糠醛的氢解转化反应并探究相应的催化反应机理,具体工作内容包括:1.合成出金属鎳-有机框架材料[Ni(tia)·H2O](tia2-=5-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)isophthalate),简称Ni-MOF,在氮气氛于300℃~800℃煅烧此MOF获得Ni-MFC-X催化剂(X=300~800),并用于催化香草醛的加氢还原反应。研究发现:Ni-MOF经700oC煅烧时获得Ni-MFC-700催化剂的氢解活性最好,在最优的反应条件下,可以使香草醛100%转化,氢解脱氧产物四甲基愈创木酚的选择性可达96.5%;通过与传统浸渍法制备出一系列负载型镍催化剂相比,发现Ni-MFC-700催化剂的氢解活性和选择性要显著高于后者;研究还证实:Ni-MFC-700催化剂经过五次循环后活性和选择性基本保持不变。基于一系列对照实验和动力学实验结果,本论文提出了香草醛在醇溶剂中可能的氢解脱氧机理,即在固体酸的作用下,香草醛与甲醇反应生成半缩醛和缩醛,经还原醚化反应生成中间体2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚,断裂中间体2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚中的醚氧键生成脱氧产物四甲基愈创木酚。2.将Ni-MFC-X催化剂用于催化糠醛氢解反应,研究发现:催化剂的煅烧温度对氢解产物的选择性有重要影响。在Ni-MFC-500催化体系中,糠醛的转化率为92.5%,糠醇和四氢糠醇的选择性分别为59.5%和30.9%;而在Ni-MFC-700催化体系中,糠醛的转化率为91.8%,糠醇和四氢糠醇的选择性分别为39.1%和51.0%。随后,分别考察了反应时间、反应压力和反应温度的影响情况,找出最佳反应条件。此外经过多次循环后催化剂的性能依然保持良好;并对使用前后的催化剂分别进行了XRD、BET、XPS、HRSEM、NH3-TPD等表征,揭示出Ni-MFC-X型催化剂在反应中的高稳定性和可循环性的原因。
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