无过渡金属催化的羰基化Suzuki反应和铁催化的空气氧化烯反应的研究

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二芳甲酮和二芳乙酮化合物都是重要的有机中间体,被广泛应用于医药等领域中。但到目前为止,一种通用、高效、环境友好且用非金属催化制备这两类化合物的方法尚未见报道。烯烃氧化生成的酮被广泛应用于合成天然产物、药物和化学品中。Wacker氧化反应是烯氧化最常用的方法。然而目前为止,廉价金属催化且环境友好的烯氧化的方法还未见报道。本论文主要包括三部分工作:(1)开发在常压下绿色溶剂中无过渡金属催化羰基化Suzuki偶联反应来合成二芳甲酮。(2)发展常压下非金属催化的苄氯、一氧化碳和芳基氟硼酸钾的羰基化偶联反应。(3)发展常压下铁催化空气氧化烯的反应。主要研究内容如下:1、发展了一种在聚乙二醇中无过渡金属催化芳基氟硼酸钾、一氧化碳与芳基碘苯合成二芳甲酮的新方法。以4-氯碘苯与苯基三氟硼酸钾的反应作为模板反应分别对酸、碱、溶剂和温度进行优化,得出最优条件:反应温度为100℃、聚乙二醇-400作溶剂、Na2CO3作为碱、PivOH(特戊酸)作酸。在优化的反应条件之下,分别对芳基氟硼酸钾与芳基碘代物进行了扩展,目标产物产率绝大部分都在80%以上。并且在该反应条件下合成了药物非诺贝特。2、发展了一种非金属催化的苄氯、一氧化碳和芳基氟硼酸钾合成二芳乙酮类化合物的新方法。以3,4-二氯苄氯与苯基三氟硼酸钾的反应作为模板反应分别对催化剂、碱和溶剂进行优化,得出最优条件:聚乙二醇-400作溶剂、TBAI(四丁基碘化铵)作催化剂、Na2C03作为碱。在优化的反应条件之下,分别对芳基氟硼酸钾与苄基氯代物进行了扩展,合成一系列二芳乙酮化合物。并对反应过程的机理作了初步探讨。3、发展了一种廉价金属催化的空气氧化烯的反应。以肉桂醇为底物作为模板反应分别对催化剂、反应气体、还原剂、还原剂的量和溶剂进行了优化,得出最优条件:FeC12作催化剂、空气为氧化剂、PMHS(聚甲基聚硅氧烷)(3 equiv)作还原剂和乙醇作溶剂。在优化的反应条件之下,分别对端烯和内烯进行了扩展,合成一系列酮类化合物。
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