含二硫键金属间卟啉衍生物的合成及其对氧气的电催化还原研究

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金属卟啉类化合物广泛存在于大自然中,具有较高的共轭结构和化学稳定性,在光电转换、分析化学及电催化等领域有广‘阔的应用前景。由于间卟啉分子结构更接近天然卟啉分子,比四苯基卟啉、原卟啉等稳定性强,目前已经成为卟啉仿生应用研究的首选模型化合物。将以间卟啉为母体的金属间卟啉衍生物应用于对分子氧的电催化还原中,可以推动金属卟啉类化合物在电催化和电化学传感器等方面的进一步应用研究,意义重大。本文以氯化血红素为原料合成间卟啉,对其13,17-位进行修饰最终合成一系列含有二硫键的金属间卟啉衍生物,将其通过自组装膜的形式修饰在金电极表面应用于对溶解氧的电催化还原研究中。本论文研究的主要内容如下:(1)以氯化血红素为原料,通过两种不同路径合成间卟啉;然后经过酰胺缩合和多种L-胱氨酸酯反应引入二硫键(-S-S-)生成一系列胱氨酸酯基修饰的间卟啉衍生物;最后与金属钴盐络合生成相应的钴(Ⅱ)-胱氨酸酯基修饰间卟啉衍生物。为了对比说明以间卟啉为母体的卟啉衍生物电催化应用效果更加接近于天然卟啉分子,本文也合成了胱氨酸二甲酯次卟啉钴(Ⅱ)。此外,对各实验条件进行了优化,并且通过核磁、红外、质谱、紫外等对产物结构进行了表征。(2)采用自组装膜法将(1)中所合成的金属卟啉化合物通过S—Au共价键修饰在金电极表面,并通过XPS、电化学表征等方法对自组装膜进行了表征。结果表明目标化合物都通过单分子膜自组装的形式有序、稳定地组装在金电极表面;胱氨酸二甲酯间卟啉钻(Ⅱ)的电催化活性高于胱氨酸二甲酯次卟啉钻(Ⅱ)。(3)将(2)中制得的钻(Ⅱ)-胱氨酸酯基修饰间卟啉衍生物的自组装修饰电极应用于对氧气的电催化还原中。实验结果表明,自组装电极对氧气有较好的电催化效果,它们将溶解氧通过四电子过程还原为H20;随着酯化基团给电子效应增强,胱氨酸二甲酯间卟啉钴(Ⅱ)、胱氨酸二乙酯间卟啉钴(Ⅱ)、胱氨酸二丙酯间卟啉钴(Ⅱ)及胱氨酸二丁酯间卟啉钴(Ⅱ)自组装修饰电极对分子氧电催化还原效果逐渐增强。
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