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有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在有机合成、催化、医药、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐、杀菌等诸多方面的应用而引起科学家们的广泛关注。在上世纪八十年代后期,随着对有机锡化合物研究的不断深入,在进行生物活性的研究和筛选的过程中,人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗癌活性,从而揭开了有机锡化学结构与性能关系研究的新篇章。特别是单晶X-射线衍射技术的开发和应用使有机锡化学得到了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锡化合物有了更直接的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锡化合物更为广阔的应用前景。
由于锡原子具有空的d轨道,所以能够接受来自氮、氧和硫等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。因此当含有这些杂原子的羧酸配体同烃基锡反应时,可以导致配合物中中心锡原子与其配位,从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出现,这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上,更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看,具有硫、氧和氮原子的羧酸配体与生命体密切相关,有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡化合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。为此,对含硫、氧和氮杂原子羧酸配体的二和三烃基有机锡化合物的合成和结构进行了系统研究。主要工作有:
1.合成了一系列(取代)苄基锡:六种三(取代)苄基氯化锡R3SnCl(R=2-Cl-C<,6>H<,4>CH<,2>,2-F-C<,6>H<,4>CH<,2>,4-CN-C<,6>H<,4>CH<,2>,4-F-C<,6>H<,4>CH<,2>,2,4-Cl<,2>-C<,6>H<,3>CH<,2>,C<,6>H<,5>CH<,2>),六种二(取代)苄基二氯化锡R<,2>SnCl<,2>(R=2-Cl-C<,6>H<,4>CH<,2>,2-F-C<,6>H<,4>CH<,2>,4一C『Ⅳ.C6H4CH2,4-F-C<,6>H<,4>CH<,2>,2,4-Cl<,2>-C<,6>H<,3>CH<,2>,C<,6>H<,5>CH<,2>),三种双(三取代苄基)锡氧化物(R<,3>Sn)<,2>O(R=C<,6>H<,5>CH<,2>,2-F-C<,6>H<,4>CH<,2>,2-Cl-C<,6>H<,4>CH<,2>)。
2.利用双三烃基氧化锡和三烃基氯化锡与5-氯-6-羟基-3-吡啶甲酸、2-甲基-5-吡嗪甲酸反应,得到了十五种有机锡化合物,通过元素分析、红外光谱、氢的核磁共振、X-射线单晶衍射等对它们进行了表征,确定了它们的结构。结果表明:三烃基锡吡啶、吡嗪羧酸酯多具有一维无限链状的五角双锥结构或环状结构,分子中吡啶氮原子未与锡原子配位,吡嗪氮原子则参与了配位。在三烃基锡5-氯-6-羟基-3-吡啶羧甲酸酯中存在比较强的由吡啶环氮上的氢与没有和锡配位的羧基氧原子间的氢键。从中我们可以看出吡啶氮原子的配位能力受周围环境的影响比较大,低电子云或周围基团的位阻大就降低氮原子的配位能力,其中邻位的位阻大于间位的和对位的。在2-甲基-5-吡嗪甲酸与三苄基氯化锡反应的过程中,发生了脱烃基的反应,其中两个锡原子各脱去一个苄基而另外两个没脱。
3.研究了一系列二烃基氧化锡及二烃基氯化锡与2-甲基-5-吡嗪甲酸、6-氯-3-吡啶甲酸和氧化3-吡啶甲酸的合成反应,得到了七种有机锡化合物,并对它们的晶体进行了结构测定。结果表明,二烃基锡与羧酸采用不同的反应比例或反应条件会得到不同的产物,在羧酸桥连的四烃基二锡氧烷类化合物中,其在晶体状态下以二聚体形式存在,呈中心对称,含有一个Sn<,2>O<,2>平行四边形中心内环,该环的中心就是分子的对称中心,我们使用的2-甲基-5-吡嗪甲酸,配体杂环上的氮原子表现出强的配位能力,在多个化合物中均观察到了配体通过一个羧基氧和处在羧基邻位的吡嗪环上的氮原子与锡原子形成五员的螯合环,这些螯合环与分子中的其他小环稠合在一起,使分子的中心骨架呈现出复杂的环系。2-甲基-5-吡嗪甲酸可以形成单体或聚合有机锡的结构。化合物中中心锡原子的配位数都比较高。另外,重要的弱作用(Sn…O,Sn…N等)存在于晶体结构中。
4.研究了几种含氮原子的芳香二酸即3,5-吡唑二甲酸、2,5-、2,3-吡嗪二甲酸和2,5-、2,6-吡啶二甲酸配体的烃基锡化合物,得到了十种新的有机锡化合物,并利用X-射线单晶衍射确定了它们的结构。结果显示:因为二羧酸的配位点较单羧酸要多,因此所生成的化合物在结构上经常比后者要复杂的多。但由于二酸的溶解度要比单酸小,所以经常通过使用混合溶剂的办法来增大其溶解度,而且反应温度也较高。同时在培养晶体的过程中,溶剂的选择也非常重要。3,5-吡唑二酸的二丁基与二辛基锡衍生物是包含多个环状结构的链状聚合物,其中每个对称单元出现了三类六种锡原子,羧酸配体的配位则同时出现了三齿和五齿两种情况。而许多化合物的超分子结构则是通过配位的水分子与未配位的羧基氧原子之间形成的氢键构筑成一个具有二维网状结构,这些都证明水分子在稳定聚合物的结构方面起着非常重要的作用。在由2,5-吡啶二甲酸形成的化合物中酸是作为四齿配体与三丁基锡配位的,2,6-吡啶二甲酸形成的是3D无限链状的Z字型的超分子结构,其中N杂原子参与了三苯基锡中心的配位。我们认为烃基锡核上烃基的空间位阻会影响配体的配位行为。对配体配位行为的影响表现在,烃基的空间位阻越大,杂环氮原子对中心锡核的配位趋势越弱。特别的,对三烃基锡衍生物而言,位阻顺序为苯基>丁基。本章的研究还表明,芳环上杂原子N的位置,对有机锡化合物的配位结构有着很明显的影响。在合成的其中几种化合物及超分子结构中,大部分氮原子都参与了中心锡原子的配位,而其它大部分化合物中,吡啶环上的氮原子虽然没有参与锡原子的配位,但大都形成了氢键,对化合物的稳定性作出了贡献。由此我们可以看出,选择合适的配体对于合成有特殊结构的化合物起着非常重要的作用。
值得指出的是,在结构研究的过程中,我们发现:非共价键弱相互作用、氢键和π-π堆积作用的存在,使得有机锡(Ⅳ)化合物在晶格中呈现令人感兴趣的一维、二维、三维结构。同时在特定的情况下,某些结构还可以进行分子识别,完成具有超分子意味的分子自组装。这为解释有机锡(Ⅳ)化合物的某些生物活性的作用机理提供了重要的结构信息和实验支持。深入探讨和研究此类化合物,使我们不仅对有机锡化合物结构的复杂性有充分的认识,而且对今后探索它们的实际应用价值也有一定的启发意义。