在制冷工程领域，精确可靠的热物性数据是制冷系统设计和优化、工质选取和应用的重要基础。随着计算机技术的不断进步和理论化学的迅速发展，基于分子力场的分子模拟(MS)已发展成为一种先进的与实验、状态方程并重的热物性研究方法，且在体系微观构象获取，宏观热物性的微观机理解释等方面具有比传统方法更为独特的优越性。而MS方法的关键在于精确分子力场模型的构建。本文着重于制冷工质热物性的研究，重点开展了制冷工质分子力场的开发，及不同工质体系多种热物理特性的分子模拟预测，并对二元混合工质的汽液相平衡特性进行了实验研究，成功提出了基于状态方程模型快速高效获取分子粗粒化力场参数的方法。本文主要内容包括以下几个方面:　　1.基于第一性原理计算，采用分子构型扰动法，初次构建了R152a、R134高精度的全原子力场模型，充实了制冷工质的分子力场数据库，为后续更多结构及理化特性的分子模拟研究创造了条件。基于以上分子力场，采用蒙特卡洛(MC)方法深入研究了R152a的饱和气液相密度、蒸汽压、蒸发焓、临界特性，获得了与实验或关联数据较好的一致性;研究了分子偶极矩对于蒸汽压及蒸发焓等特性预测的影响;深入分析了分子模拟对近临界点及低温下的饱和特性预测偏差相对较大的原因;采用分子动力学(MD)方法进一步研究了不同状态下R152a流体的液相密度、结构及输运特性，充分证实了该力场模型的预测性能。　　2.基于已开发的分子力场，对四种不同二元体系R134/R152a+R1234ze(E)、R134+R600a、R32+R152a的汽液相平衡特性展开了分子模拟研究;并实验测量了R134/R152a+R1234ze(E)这两种二元体系精确的汽液相平衡特性数据，结合已有的R134+R600a、R32+R152a体系的实验数据，进一步验证所开发力场的预测及兼容性能;探究了可用于二元汽液液三相热力平衡体系的模拟预测方法，进而对R134+R600a体系的汽液液相平衡特性进行了分子模拟预测研究。　　(1).实验研究发现R134+R1234ze(E)、R152a+R1234ze(E)这两种体系在各自实验测量温度区间内具有正共沸和近共沸特性;在针对不同二元体系汽液相平衡特性的分子模拟研究发现:共沸混合体系相平衡特性的预测结果与实验数据具有一定的偏差，但所预测的压力、组分随温度变化的关系与实验数据具有较好的一致性，非共沸混合体系的预测结果与实验数据具有较好的一致性;　　(2)在针对二元体系汽液液相平衡特性的模拟探究中发现，NPT-GEMC方法模拟的汽相体系在汽液相间来回跳变，严重影响了对体系的取样及热力特性的统计平均，而NVT系综下的GEMC方法能产生稳定的汽液液三种相态，是一种模拟二元汽液液三相热力平衡特性较为可行的方法。基于NVT-GEMC方法模拟的R134+R600a的汽液液相平衡特性与实验数据具有较好的一致性，并通过多项式拟合获得了与实验数据较为接近的上临界共融端点温度TUCEP。　　3.比较了几种典型的SAFT型状态方程在甲烷不同饱和态热物性计算中的应用，得知PC-SAFT方程具有着良好的预测性能及适用范围;对比分析了常用的立方型方程，PC-SAFT方程及分子模拟方法对重要工业流体CH4、CO2及其混合物汽液相平衡特性的计算，得知精确简化的分子力场模型是分子模拟方法广泛用于工程实践的基础。进而通过对PC-SAFT方程参数与分子力场参数之间内在关联性的深入探究，提出了一种高效快捷获取优化的分子粗粒化力场的方法。基于此方法，获得了制冷工质R134分子优化的粗粒化力场模型，并采用MC方法对其饱和相平衡特性进行了预测，通过与实验数据的对比充分验证了该方法的有效性。　　综上，本文基于分子力学力场方法，构建了部分替代工质精确的分子力场模型，开展了多种工质体系不同热物性的分子模拟预测研究，模拟结果与实验及状态方程关联数据具有较好的一致性，深入研究了PC-SAFT方法与分子模拟方法间的关联和耦合，进而提出了一种高效快捷获取分子粗粒化力场参数的方法。