pH值对卟啉超快动力学影响的研究

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众所周知,超短脉冲发展到今天已经实现了飞秒量级的激光脉冲输出。如今更成为广大学者研究物质瞬态动力学过程的一种重要工具。研究人员已经不满足于知道各种物质内部简单的跃迁过程,更多的是想要了解其瞬态弛豫过程,而借助于飞秒激光器的高时间分辨率和高瞬时功率等特点就可以实现这一目标。目前各种新物质在不断的被合成,所以对于物质的超快动力学研究有着非常广阔的发展空间。学者们通过对物质超快动力学过程测量,得到物质在飞秒时间尺度所对应的激发态振动弛豫、内转换和系间窜越过程。并且所研究的物质的种类也逐渐变得越来越多,从最初的无机材料,半导体材料如氧化锌、硫化镉等到有机高分子发光材料,再跨界到生命类材料,一步步推进了飞秒激光对物质的探测,使其进入了更宽广的研究领域,也使人们更清楚的认识到每种物质都有其特殊的内部电子转移过程。目前,飞秒激光已经被广泛地应用于物理、化学以及生物等交叉学科的超快动力学研究中。近十几年以来,卟啉类生命材料引起了广大学者的兴趣。由于卟啉化合物的特殊结构,使其在自然界生物体的生命活动中占据着非常重要的地位,并且卟啉及其衍生物的用途极为广泛。例如血卟啉在人的呼吸作用中承担着运输氧气和二氧化碳的作用;卟啉化合物作为光动力疗法的光敏剂可以达到治疗肿瘤的目的;金属卟啉还可以在分子器件研究中,作为光能转化器、光电子闸门和有机太阳能电池等我们所研究的材料就是卟啉类的生命材料——原卟啉和铁卟啉。因为卟啉化合物在我们人体中起着至关重要的作用,所以我们有必要对卟啉进行全面的分析,了解其结构特性、作用机理及影响因素等。希望首先通过对人体中血卟啉和原卟啉瞬态动力学的研究得到电子从激发态回到基态的转移过程,即研究两种卟啉在人体中发挥作用的内在原理。其次,改变两种溶液的pH值,研究pH值对卟啉电子转移和能量转移的影响,这是因为人体血液中的pH值也是在不断变化的,当服下卟啉类药物时,不同的pH值会影响卟啉的结构及电子和能量转移过程,进而会影响其在人体中药效的发挥。所以,弄清楚卟啉的电子转移和能量转移的内在实质,就相当于研究了药物在人体中发挥药效的机理,这对治疗肿瘤疾病的和新药的开发研制是非常有实际意义的。在此我们对两种卟啉进行了UV-vis吸收谱、荧光光谱、超快动力学过程的研究,得到了一些结论和规律。1. UV-vis吸收谱:通过这项实验,我们发现在pH≥7的溶液中,卟啉的UV-vis吸收谱可以说基本没有变化,但是在pH<7的溶液中,谱线明显红移。这是由于加入H2SO4后的质子化作用导致原卟啉激发态和基态能级间距△E减小的缘故。2.荧光光谱:实验结果表明,原卟啉始终有荧光发射而铁卟啉始终没有发射荧光。通过超快过程我们分析是因为二者有着不同的弛豫过程。原卟啉的弛豫过程为S2→S1→S0,而铁卟啉是S2→(S1)→LMCT→S0。因此铁卟啉没有荧光产生,而pH值无关。但在原卟啉的pH<7溶液中,原卟啉的荧光会由于a2u轨道能级上移出现蓝移现象。3.超快动力学过程:通过超快动力学光谱,我们对两种卟啉超快过程中的电子和能量转移途径做出了详细的分析。研究发现在pH<7的H2SO4溶液对两种卟啉的影响是比较明显的。加入H2SO4后的质子化作用导致了原卟啉分子结构的变化,进而产生能级间距的变化,使得原卟啉激发态能量减少且能级寿命减小,最终导致pH值越小,激发态弛豫时间越短。H2SO4的加入对铁卟啉的影响也呈现出这样的规律性,即随着pH值的减小激发态弛豫时间变短。原因是H+聚集在铁卟啉的中心使其磁心体积减小,铁卟啉的激发态能量减少且能级寿命减小导致HOMO和LUMO能级间距减小,最终电子弛豫时间缩短。然而对于铁卟啉在NaOH没有明显的信号产生我们还需要进一步的分析。
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